專利名稱：反滲透濃縮液中硫酸鈣結垢鹽的氧化鋁脫除方法
技術領域：
本發明涉及的是一種廢水處理技術領域的方法，特別是一種反滲透濃縮液中硫酸鈣結垢鹽的氧化鋁脫除方法。
背景技術：
反滲透(RO)脫鹽廣泛地應用在苦咸水和海水淡化、醫藥生產、電子工業高純水、飲料用水、化工生產等工業領域。和蒸餾法脫鹽相比，反滲透具有能耗低，運行操作簡便，無再生廢液排放，系統占地面積小，運行費用經濟等突出優點。隨著制膜技術的改進、能量回收系統的開發、預處理技術的改進以及對高低鹽度進水的廣泛適用性，反滲透脫鹽成本逐年明顯下降，反滲透工藝在經濟、技術上的競爭力不斷增強，將成為21世紀脫鹽領域的主導高新技術之一。
在反滲透系統長時間的運行中，膜的結垢是一個十分棘手的問題，它的出現造成了反滲透裝置產水量的大幅下降，限制了該技術更廣泛的應用。為了克服結垢問題，一般反滲透系統在運行時都在進水中添加阻垢劑，以將成垢離子維持在較高的過飽和度而不結垢，從而提高了水的回收率。
反滲透系統的回收率達到一定程度后，若再繼續提高回收率，溶液中的成垢離子由于濃度已高度過飽和，阻垢劑已不能將其維持在不結垢狀態，它們將在膜上結垢析出，故此時只有將濃縮液排放。即使采用了濃縮液循環技術也將有最終濃縮液的排放。對反滲透的最終排放液，目前一直沒有被很好地利用。
經對現有技術文獻的檢索發現，在《反滲透一膜技術·水化學和工業應用》(化學工業出版社，1999)一書中，對RO濃縮液的處置方法進行了綜述，典型方法包括地面水排放、深井注射、噴灌、熱蒸發等。但以上方法并未能將RO濃縮液進行很好地利用，未從根本上減少濃縮液的排放，實際上造成了水資源的浪費。由于反滲透進水都經過了嚴格的預處理，故濃縮液的水質也很高，如能重新回用，不僅能提高RO系統產水率，而且可減少廢物的排放量。濃縮液之所以未得到回用，是因為含有較高的結垢鹽份，有的含CaCO3結垢鹽類多如Ca2+、HCO3-含量多；有的含CaSO4結垢鹽類多如Ca2+、SO42-等成垢離子濃度高，具有較大的CaSO4結垢趨勢，即較高的過飽和指數SI，易于結垢而不能繼續利用。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中的不足，提供一種反滲透濃縮液中硫酸鈣結垢鹽的氧化鋁脫除方法，使其采用較低的成本的添加外來雜質粒子作為脫除劑來降低反滲透濃縮液的結垢趨勢，處理后的濃縮液可作為進水重新利用，提高反滲透系統水回收率，實現濃縮液資源再利用。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明添加外來雜質粒子作為脫除劑，對反滲透濃縮液進行攪拌反應處理，利用該脫除劑與濃縮液中的Ca2+、SO42-成垢離子反應，使溶液中高過飽和度的成垢離子沉積出來，然后通過溶液過濾將沉積物除去，降低了溶液的結垢趨勢，從而可將濃縮液作為進水重新利用，提高反滲透系統水回收率。
所述的外來雜質粒子，為氧化鋁雜質粒子，平均粒徑為5微米；所述的反滲透濃縮液，包含25mg/L阻垢劑。
所述的阻垢劑，包括有機膦類、聚羧酸類、聚璜酸類、聚酯類及其它們之間的共聚物，還包括綠色阻垢劑聚天冬氨酸類、分子結構樹枝狀類等。
所述的攪拌反應，將氧化鋁雜質粒子加入反滲透濃縮液中，濃度為5-50g/L，進行恒溫攪拌反應，反應時間為1小時。
在所述的攪拌反應期間，濃縮液中的Ca2+、SO42-與氧化鋁粒子相互作用，此時阻垢劑已不能起到阻止生長的作用，依據同習性生長原理，成垢離子不斷在氧化鋁粒子上生長沉積，從而降低了濃縮液的過飽和度，可以作為反滲透系統的進水重新利用。
對處理后的反滲透濃縮液進行離子濃度分析，并計算SI(飽和指數)值，結果表明溶液結垢趨勢大大降低。濃縮液初始的SI為3.5-4.4，經混凝脫鹽處理后，其SI可降至1.0，這表明溶液已達熱力學平衡態，結垢鹽的過飽和度已被完全除去。
本發明方法采用的添加外來雜質粒子法處理反滲透濃縮液，其成本低，所用外來雜質粒子氧化鋁價廉易得，無毒無害，處理過程成本低廉；處理過程環境友好，無有害物質的排放，處理后的濃縮液可作為進水重新利用，實現濃縮液資源化，提高反滲透系統水回收率。
圖1為本發明實施例1的處理結果。
圖2為本發明實施例2的處理結果。
圖3為本發明實施例3的處理結果。
具體實施例方式
以下結合附圖和進一步描述實施例。本發明實施例中商用阻垢劑A是指美國PWT公司的產品Titan ASD200，阻垢劑B是指山東淄博力幫精細化工有限公司的產品LB2000，阻垢劑C是指山東淄博力幫精細化工有限公司的產品LB0100。
實施例1模擬某反滲透濃縮液的組成來配置溶液，稱取NaCl，Na2SO4，CaCl2加入蒸餾水中混合，置入1L燒杯中，并加入25mg/L商用阻垢劑C(山東淄博力幫精細化工有限公司的產品LB0100)，配成800ml濃縮液，其中Ca2+＝3250mg/L，SO42-＝6300mg/L，Na+＝6007mg/L，Cl-＝10352mg/L。濃縮液溫度為30℃，其初始飽和指數SI為4.4。
然后加入雜質粒子氧化鋁50g/L，進行濃縮液CaSO4結垢鹽的脫除實驗。在脫鹽反應過程中，每隔一定時間測量一次溶液的鈣離子濃度，脫除反應進行1小時。然后將鈣離子濃度作歸一化處理，即將測量得到的每個鈣離子濃度Cai都除以初始鈣離子濃度Ca0，然后作Cai/Ca0隨時間的變化曲線。
經過脫除處理后，濃縮液中鈣離子濃度下降為初始值的0.45，經計算溶液的SI可知，飽和指數SI降為為1.0，這表明溶液已達熱力學平衡態，結垢鹽的過飽和度已被完全除去。對比實驗不加雜質粒子氧化鋁，濃縮液中鈣離子沒有降低。結果如圖1所示。
該例表明，添加雜質粒子氧化鋁50g/L可顯著降反滲透低濃縮液的結垢趨勢，且除鹽速率快，處理效果十分顯著。
實施例2模擬某反滲透濃縮液的組成來配置溶液，分別稱取三份NaCl，Na2SO4，CaCl2加入蒸餾水中混合，置入3個1L燒杯中，并分別加入三種商用反滲透阻垢劑A(美國PWT公司的產品Titan ASD200)，B(山東淄博力幫精細化工有限公司的產品LB2000)，C(山東淄博力幫精細化工有限公司的產品LB0100)，添加濃度為25mg/L，配成三份800ml濃縮液，其中每份溶液中Ca2+＝3250mg/L，SO42-＝6300mg/L，Na+＝6007mg/L，Cl-＝10352mg/L。濃縮液溫度為30℃，其初始飽和指數SI為4.4。
然后在三份溶液中分別加入雜質粒子氧化鋁20g/L，進行濃縮液CaSO4結垢鹽的脫除實驗。在脫鹽反應過程中，每隔一定時間測量一次溶液的鈣離子濃度，脫除反應進行1小時。然后將鈣離子濃度作歸一化處理，即將測量得到的每個鈣離子濃度Cai都除以初始鈣離子濃度Ca0，然后作Cai/Ca0隨時間的變化曲線。
經過脫除處理后，濃縮液中鈣離子濃度下降為初始值的0.45，經計算溶液的SI可知，飽和指數SI降為為1.0，這表明溶液已達熱力學平衡態，結垢鹽的過飽和度已被完全除去。鈣離子隨時間變化的分析結果如圖2所示。從圖2可以看出，20g/L雜質粒子氧化鋁可有效地將鈣離子脫除沉積出來，且對阻垢效果差的阻垢劑C的脫除速率最快，對阻垢效果好的阻垢劑B脫除速率稍慢。但反應至1小時結束時，鈣離子濃度變得相同，都達到了SI＝1.0的熱力學平衡態。
該例說明氧化鋁脫除劑對不同類型的阻垢劑存在的濃縮液皆有明顯的脫除沉積作用，本發明方法具有廣普性。
實施例3模擬某反滲透濃縮液的組成來配置溶液，分別稱取三份NaCl，Na2SO4，CaCl2加入蒸餾水中混合，置入3個1L燒杯中，并分別加入25mg/L阻垢劑C(山東淄博力幫精細化工有限公司的產品LB0100)，配成三份800ml濃縮液，其中每份溶液中Ca2+＝3250mg/L，SO42-＝6300mg/L，Na+＝6007mg/L，Cl-＝10352mg/L。濃縮液溫度為30℃，其初始飽和指數SI為4.4。
然后在三份溶液中分別加入雜質粒子氧化鋁5g/L，10g/L，20g/L，進行濃縮液CaSO4結垢鹽的脫除實驗。在脫鹽反應過程中，每隔一定時間測量一次溶液的鈣離子濃度，脫除反應進行1小時。然后將鈣離子濃度作歸一化處理，即將測量得到的每個鈣離子濃度Cai都除以初始鈣離子濃度Ca0，然后作Cai/Ca0隨時間的變化曲線。
經過脫除處理后，濃縮液中鈣離子濃度下降為初始值的0.45，經計算溶液的SI可知，飽和指數SI降為為1.0，這表明溶液已達熱力學平衡態，結垢鹽的過飽和度已被完全除去。鈣離子隨時間變化的分析結果如圖3所示。從圖3可以看出，經過1小時的脫除反應，三種濃度的雜質粒子氧化鋁均可有效地將鈣離子脫除沉積出來，其中20g/L雜質粒子氧化鋁的脫除速率稍快些。但反應至1小時結束時，鈣離子濃度變得相同，都達到了SI＝1.0的熱力學平衡態。
結合實施例1可知，50g/L雜質氧化鋁粒子也可將鈣離子脫除沉積至熱力學平衡態。由此可知，5-50％濃度的雜質粒子氧化鋁，均可有效地起到降低反滲透濃縮液SI的目的。
實施例4模擬某反滲透濃縮液的組成來配置溶液，稱取NaCl，Na2SO4，CaCl2加入蒸餾水中混合，置入1L燒杯中，并加入25mg/L商用阻垢劑C(山東淄博力幫精細化工有限公司的產品LB0100)，配成800ml濃縮液，其中Ca2+＝3000mg/L，SO42-＝3700mg/L，Na+＝1770mg/L，Cl-＝5307mg/L。濃縮液溫度為30℃，其初始飽和指數SI為3.6。
然后加入雜質粒子氧化鋁20g/L，進行濃縮液CaSO4結垢鹽的脫除實驗。在脫鹽反應過程中，每隔一定時間測量一次溶液的鈣離子濃度，脫除反應進行1小時。然后將鈣離子濃度作歸一化處理，即將測量得到的每個鈣離子濃度Cai都除以初始鈣離子濃度Ca0，然后作Cai/Ca0隨時間的變化曲線。
經過脫除處理后，計算溶液的SI可知，飽和指數SI降為為1.0，這表明溶液已達熱力學平衡態，結垢鹽的過飽和度已被完全除去。
該例進一步表明雜質粒子氧化鋁可顯著降低濃縮液的結垢趨勢，且除鹽速率快，處理效果十分顯著。
權利要求
1.一種反滲透濃縮液中硫酸鈣結垢鹽的氧化鋁脫除方法，其特征在于，添加外來雜質粒子作為脫除劑，對反滲透濃縮液進行攪拌反應處理，利用該脫除劑與濃縮液中的Ca2+、SO42-成垢離子反應，使溶液中高過飽和度的成垢離子沉積出來，然后通過溶液過濾將沉積物除去，降低了溶液的結垢趨勢，從而可將濃縮液作為進水重新利用，提高反滲透系統水回收率。
2.根據權利要求1所述的反滲透濃縮液中硫酸鈣結垢鹽的氧化鋁脫除方法，其特征是，所述的外來雜質粒子，為氧化鋁雜質粒子，平均粒徑為5微米。
3.根據權利要求1所述的反滲透濃縮液中硫酸鈣結垢鹽的氧化鋁脫除方法，其特征是，所述的反滲透濃縮液，包含25mg/L阻垢劑。
4.根據權利要求1所述的反滲透濃縮液中硫酸鈣結垢鹽的氧化鋁脫除方法，其特征是，所述的阻垢劑，包括有機膦類、聚羧酸類、聚璜酸類、聚酯類及其它們之間的共聚物，還包括綠色阻垢劑聚天冬氨酸類、分子結構樹枝狀類。
5.根據權利要求1或者3所述的反滲透濃縮液中硫酸鈣結垢鹽的氧化鋁脫除方法，其特征是，所述的攪拌反應，將氧化鋁雜質粒子加入反滲透濃縮液中，濃度為5-50g/L，進行恒溫攪拌反應，反應時間為1小時。
6.根據權利要求5所述的反滲透濃縮液中硫酸鈣結垢鹽的氧化鋁脫除方法，其特征是，在所述的攪拌反應期間，濃縮液中的Ca2+、SO42-與氧化鋁粒子相互作用，成垢離子不斷在氧化鋁粒子上生長沉積，降低了濃縮液的過飽和度，作為反滲透系統的進水重新利用。
7.根據權利要求1所述的反滲透濃縮液中硫酸鈣結垢鹽的氧化鋁脫除方法，其特征是，所述的反滲透濃縮液，經混凝脫鹽處理后，其SI為1.0。
全文摘要
本發明涉及的是一種廢水處理技術領域的反滲透濃縮液中硫酸鈣結垢鹽的氧化鋁脫除方法。添加外來雜質粒子作為脫除劑，對反滲透濃縮液進行攪拌反應處理，利用該脫除劑與濃縮液中的Ca
文檔編號B01D61/02GK1939575SQ200610116308
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月21日 優先權日2006年9月21日
發明者楊慶峰 申請人:上海交通大學