專利名稱：：烯烴氨氧化生產不飽和腈的催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明是涉及一種適用于烯烴氨氧化生產不飽和腈的催化劑，尤其適用于丙烯及異丁烯氨氧化生產丙烯腈和甲基丙烯腈的催化劑。
背景技術：
：已有很多專利介紹用鉬-鉍-鐵催化劑生產不飽和腈，在工業上最典型的是丙烯或異丁烯通過氨氧化生產丙烯腈或甲基丙烯腈，采用的催化劑多為負載型催化劑，應用最廣泛的是鉬-鉍-鐵催化劑，它多以二氧化硅為載體，負載含有鉬、鉍、鐵等多種金屬氧化物的活性物質。例如中國專利CN1053197A，CN94191775.4，CN1194180A，這些催化劑都含有鉬、鉍、鐵等多種金屬氧化物，具有較高烯腈收率和穩定性。專利CN1061166A、CN1171693A等文獻除含有鉬、鉍、鐵等金屬氧化物外，還引進了鹵素元素，鹵素元素主要作用足減少副反應產物一氧化碳、二氧化碳的生成量，進而達到提高目標產物收率的目的，這些文獻提及的催化劑雖然有較好的不飽和腈收率，但是催化劑負荷較低，很難適應目前大型反應器所需要的催化劑負荷。
發明內容一種烯烴氨氧化生產不飽和腈的催化劑，為鉬-鉍-鐵系催化劑，其特征在于催化劑活性組份含有下列通式表示的催化氧化物的復合物Bi,,FehNicMgdLat,NarClgAlhA,.BjCkMo12Ox射A選自鋰、鉀B選自鈰、軋C選自鋅、錳a、b、c、d為0.110.0;、銣、銫中的一種或多種；、釤一種或多種；、鈷、鈣、銅、鎢、磷一種或多種;e、f、g為0.011.0;h、i大于0，不高于O.5;j為O.15.0;k為05.0;x為滿足其他元素化合價所需的氧原子數。優選e與j之和在O.11.0之間，而在O.20.5之間更加適宜。一般認為，提高催化劑的穩定性，主要解決催化劑結構畸變問題和催化劑的主要活性物鉬的流失問題，解決催化劑結構畸變關鍵要求催化劑有合理的元素組成，解決活性物質鉬的流失主要是通過降低反應溫度，達到減少鉬流失的目的。本發明一方面通過引進鎂、鐵、鎳、鋁等元素，通過元素合理搭配，充分發揮了元素之間的"協同作用"，使催化劑結構畸變變得緩和；另一方面通過引進鈉、鉀等微量元素，調整催化劑表面酸堿度，使催化劑在較低溫度下對反應原料有好的吸附能力，保證催化劑在低溫條件下有很高的不飽和腈收率和烯烴轉化率，在提高催化劑性能的同時降低鉬的流失。本發明的另一特點是在引進元素氯的同時加入了鑭、鈰和其他等微量元素，不僅降低了反應副產物一氧化碳、二氧化碳的生成量，而且使催化劑在較高催化劑負荷下具有良好的不飽和腈收率和穩定性，對滿足大型工業化裝置高催化劑負荷的要求有重大意義。在制備本發明的催化劑時，各金屬源可以是其前體化合物、氧化物或者是在加熱下可轉化為氧化物的化合物，以及上述金屬源的混合物，l大]此貝.體的可以是其硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物等。如鉬。—J以使用任何氧化物形式的鉬，如二氧化鉬、三氧化鉬、五氧化鉬等，較優選的"n丁水溶性鉬鹽，最優選起始物料為仲鉬酸銨。催化劑屮的磷，如可以用堿金屬鹽、堿七金屬鹽、銨鹽、磷酸等，優選的是磷酸。催化劑中的堿金屬，如可以用氧化物形式，也可以月]經煅燒能產牛:^化物的鹽，優選的是硝酸鹽。其硝酸鹽更易于獲得和容易溶解。催化劑中的鐵，如可以使用在煅燒時能夠生成氧化物的任何鐵化合物，較優選的是可水溶性鹽，最優選的是硝酸鐵。催化劑中的其他金屬元素可以用類似的方法引入。催化劑中的氯，如可以使用堿金屬的氯化物或氯化銨，最優選的是堿金屬的氯化物。本發明的催化劑可以僅由活性組分組成，在無載體的情況下使用也可顯示出優良的性能，還可以與載體結合使用，任何已知載體物料都可以使用，例如，二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、剛玉等材料，優選的是二氧化硅，在制備催化劑時以硅溶膠形式加到漿料中。使用載體時，載體的用量最好為2080%(重量)，優選為4060%(重量)。本發明可以用大家熟悉的催化劑制備方法來制備，例如，可以川共沉淀方法，將活性組分形成的共沉淀物進行干燥研磨篩分；也可以將物料制成漿液，然后進行噴霧千燥；還可以將活性組分與載體混合成漿液，然后進行噴霧干燥，或者將活性組分浸到載體上。在11041(TC下將配置好的物料噴霧干燥成型，優選噴霧成型溫度為16038CTC，噴霧干燥器可用壓力式或離心轉盤式，優選離心轉盤式，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。煅燒噴霧成型后的催化劑可以提高活性，通常在40098(TC，煅燒時間124小時或更長時間，優選的煅燒溫度50078(TC，煅燒時間13小時。在使用前，在空氣存在下，用氨在35050(TC溫度下活化催化劑是十分有利的。本發明的催化劑可以使用固定床，也可以使用流化床生產不飽和腈，優選使用的是流化床。催化劑可以用于連續的生產過程，也可以用于間歇生產過程，但在使用大型反應器時最好選擇連續的生產過程。此外，希望對催化劑進行周期性再生或活化，例如在-"定溫度下通入氨和空氣即可實現這一過程。利用本催化劑生產不飽和腈所需反應物為氧、氨、烯烴如丙烯或異丁烯以及它們的混合物。所需氧可以用純氧、富氧空氣，但從經濟、資源方便考慮，使用空氣作為氧源更為合理；氨可用肥料級液氨；烯烴可以和飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷、戌烷的混合物形式存在。但從經濟角度考慮，烯烴含量應大于85%(體積)。反應原料中的氨與烯烴的摩爾比最好為(0.51.5):1，氨與烯烴的摩爾比超過1.5:l對反應沒有明顯影響，氨與烯烴的摩爾比為(L01.2):1時，氨的利用率最高，大大降低了反應器流出物中未反應氨的含量，從而減少了用于中和未反應氨硫酸的用量。反應原料中的空氣與烯烴的摩爾比為(S.59.8):1，最佳空氣與烯烴的摩爾比為(9.09.5):1。這樣低的氨、空氣與烯烴配比，有利于提高反應器的效率，反應器的生產能力可提高5%。催化劑負荷(即WWH，指每噸催化劑每小時處理丙烯的噸數)為0.040.20，最佳為0.060.10，并且在實際生產中可以保證WWH二0.085時K期穩定運行。在相同反應器催化劑使用量條件下，可提高原料烯烴的投料量，相應提高反應器的生產能力1015%。催化劑反應壓力一般為0.010.20MPa，優選為0.050.14MPa。本催化劑在反應壓力大于0.10MPa時，不飽和腈的收率仍然可以達到81.0%，在較低壓力下反應亦可。反應溫度為380590°C，優選為420460°C，本催化劑在反應溫度為425t:時，不飽和腈的收率仍然可以達到82.0%，并且可以保證在此溫度下長期穩定運行，有利于提高催化劑的使用壽命，因為，催化劑在較低溫度下使用，可減緩催化劑中活性物質鉬的損失。一般來說，向反應原料加水可以提高反應的選擇性和不飽和腈的收率。但在本發明中，向原料中加水并不很重要，因為在反應過程中有水生成。與同類催化劑相比，本發明的催化劑具有以下特點本催化劑nj以在高催化劑負荷(即麗H，指每噸催化劑每小時處理丙烯的噸數)、高反應壓力、低反應溫度，低空氣與烯烴比、低氨與烯烴比條件下生產不飽和腈，不飽和腈反應活性高達84%或更高；可長期在低反應溫度條件下操作；反應產物中含雜質少，不飽和腈精制系統干凈清潔，為不飽和腈精制操作提供寬泛操作環境，屬環保型催化劑；該催化劑可有效地利用氨，大大降低了反應尾氣未反應氨的含量，減少了中和氨所需硫酸的用量，對過程控制和污染控制都有改善。由于可在低溫條件下操作，有利于延長催化劑的使用壽命。具體實施例方式下面將通過實施例來進一步描述本發明的細節，通過實施例的評價數據可明顯地看出本發明的積極效果。對催化劑考察評價的具體條件為反應器流化床反應器，內徑小=38咖400克0.08MPa(表壓)425°C4小時原料比烯烴/氨/空氣二1/1.2/9.3(摩爾比)WWH:0.085小時—'反應產物用or:酸液和水吸收，用氣相色譜和化學分析結合分析產物。并計算碳平衡，當碳平衡在(95105)%時為有效數據。烯烴轉化率、不飽和腈收率和選擇性的定義為催化劑填裝量:反應器頂壓力反應溫度反應時間烯烴轉化率反應消耗的烯烴摩爾數烯烴進料摩爾數X100%丙烯腈選擇忭生成不飽和腈的摩爾數反應消耗的烯烴摩爾數X100%生成不飽和腈的摩爾數不飽和腈收率(％)二-X100%烯烴進料摩爾數實施例1將592.0克(NH.,)Mo70M4H20加入到70。C熱水中，攪拌使其全部溶解，再加入1771.0克40%(wt)的硅溶膠，制成物料A。將225.8克Fe(NO:,):i9H207(TC熱水中，攪拌溶解后再加入61.0克Bi(綠.,5H20，406.3克Ni(NO丄6H20，143.3克Mg(N0:,)26H20，48.4克La(亂6貼，5.241克Al(N03):!9H20攪拌溶解后制成物料B。將2.825克跳，5.446克CsNO:"1.633克NaCl加入70。C熱水中溶解，將其加入物料B中形成物料C。將物料C在快速攪拌下滴加于物料A中，并于7(TC恒溫老化3小時后噴霧干燥成型，將干燥成型的催化劑放置到回轉焙燒爐中，58(TC下焙燒活化3小時，得到成品催化劑。實施例214、對比例16的制備方法同實施例1，只是采用不同的起始物料。實施例114、對比例16制備催化劑的起始物料及相應jfj量見表1，催化劑活性組分組成見表2。成品催化劑按上述評價條件進行評價，其評價結果見表3。表l起始物料及相應用量表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2催化劑活性組分組成見表實施例i.Moi2.0Bi0.45Fe2.oN〗5.oMg2.oLao.4Nao.iClo.iAlo.05Ko.iCso.。70x十50%SiO2實施例2.Moi2.oBio.9Fe3.oNi2.oMg2.5Lao.4Nao.2Clo.2Alo.05Ko.iCso.iCeo.1Ox+50%SiO2實施例3.Moi2.oBia2Fe4.oNi8.oMgi.oZno.5La0.3Na0.(mCIo.mAIo.02Gdo.iRbo.lOx實施例4.Moi2.oBi().4sFt;2.of\'i7.oMgo.5Co3.oLao.4l\;ao.osClo.iAlo.02Ko.iRb().osOx+50%SiO2實施例5.Moi2.oBio.55Fe丄.ol\i4.0Mg3.oZno.sMno.sLau.2Ce0.2Gdo.lNaO.05CI0.05AI0.osKo.osCso.20x+50(feSi02實施例6.M012.oBio.45Fe2.〔)N'i4.oMg2.oCui.0C02.oLao.2Ce0.2Nao.2ClaosAl.o.05K0.(isCsa050x+50%Si02實施例7.Moi2.oB]'o.4sFe2.o!si5.oMgi.oCuo.4Coi.oLao.4l\'ao.3Clo.3Alo.osKo.iRho.cmOx+50%Si(—)2實施例8.Moi2.oBio.45Fe2.o!\i5.oMgo.sMni.oLao.2Ce0.2Nao.osKo.5Rb0.05CI0.05Ala050x+50%S"te實施例9.M012.oBio.2Fe1.oNi8.oMgi.0Mn2.sCoi.oLao.iCeo.4Na0.osKo.iRbo.1CI0.05AI0.()20x+50%Si()2實施例10.M012.oBi1.5Fe:h()Ni3.0Mg2.oCui.oM加.5C01.0AI0.iLao.4K0.ifsao.osCs0.1CI0.iOx+500/oSi()2實施例11.M012.oBi().45Fe2.()N;i5.oMg2.0La0.4Ceo.1K0.1Nao.iSco.07CI0.2AI0.02Ox+40%SiCte實施例12.M012.oBio.45Fe2.oNi5.oMgi.sZno.4MnasAlo.iLao.iCeo.4K0.if\aaiCs0.osCl().20x+50%SiO2實施例13.M012.0W0.5Bi0.45Fg2.oNi5.oMgi.sLao.2Ce0.3Nao.05K0.iRbo.2CI0.05AI0.02Ox+5()%Si02實施例14.MoaoBi1.oFeioNiioMgo.5Zm.oCui.0Alo.02Lao.2Ceo.2Na0.osKo.iCs().1CI0.i〔)x+60%Si(!2對比例1.M012.oBi().45Fe2.0N]'5.0Mg2.oCeo.4K0.5Cso.2Clu.5Ox+50%Si02對比例2.Moi2.oBii.oFe2.5Ni5.oMg2.oCeo.4Ko.iCs0.07AI0.lOx+50%SK)2對比例3,Moi2.oBio.55Fe2.2Ni5.6Mg2.oCeo.4Ko.2Cs().()7Clo.2Gdo.osOxt50%SiO2對比例4.Moi2.oBio.45Fe2.()!Vi5.oMgi.8La2.oZno.5Coi.oKo.lRbo.070x十50%Si02對比例5.Moi2.oB〗o.45Fc2.o!\i5.oMgi.8Lao.2Cei.()Na().osKo.:.;Rbo.07Clo.050x+50%對比例6.Moi2.0沐2.()Bio.'i5Fe2.oNi5.oCeo.4Nao.osKo.iRbo.()7Clo.osOx+50%Si()2表3催化劑評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1、一種烯烴氨氧化生產不飽和腈的催化劑，為鉬-鉍-鐵系催化劑，其特征在于催化劑活性組份含有下列通式表示的催化氧化物的復合物BiaFebNicMgdLaeNafClgAlhAiBjCkMo12Ox，其中A選自鋰、鉀、銣、銫中的一種或多種；B選自鈰、釓、釤中的一種或多種；C選自鋅、錳、鈷、鈣、銅、鎢、磷中的一種或多種；a、b、c、d為0.1～10.0；e、f、g為0.01～1.0；h、i大于0，不高于0.5；j為0.1～5.0；k為0～5.0；x為滿足其他元素化合價所需的氧原子數。2、根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于A選自鉀、銣、銫中的一種或多種。3、根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于e與j之和為0.11.0。4、根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于e與j之和為0.20.5。5、根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑含有載體，載體為二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦或剛玉，載體占催化劑:玩量的2080%。6、根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于載體為二試化硅。7、根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于二氧化硅以硅溶膠形式加入，載體占催化劑重量的4060%。全文摘要本發明是一種烯烴氨氧化生產不飽和腈的催化劑，尤其適用于丙烯及異丁烯氨氧化生產丙烯腈和甲基丙烯腈的催化劑。其活性組份含有通式為Bi<sub>a</sub>Fe<sub>b</sub>Ni<sub>c</sub>Mg<sub>d</sub>La<sub>e</sub>Na<sub>f</sub>Cl<sub>g</sub>Al<sub>h</sub>A<sub>i</sub>B<sub>j</sub>C<sub>k</sub>Mo<sub>12</sub>O<sub>x</sub>的催化氧化物的復合物，其中A為鋰、鉀、銣、銫中的一種或兩種以上元素的混合物；B為鈰、釓、釤中的一種或兩種以上元素的混合物；C為鋅、錳、鈷、鈣、銅、鎢、磷中的一種或兩種以上元素的混合物。本催化劑可以在高催化劑負荷、高反應壓力、低反應溫度，低空氣與烯烴比、低氨與烯烴比的條件下生產不飽和腈，不飽和腈收率高達84％或更高；使用本催化劑，可長期在低反應溫度條件下操作，催化劑使用壽命長；反應產物中含雜質少，屬環保型催化劑。文檔編號B01J23/887GK101168129SQ20061011399公開日2008年4月30日申請日期2006年10月24日優先權日2006年10月24日發明者春呂,宋巨偉,宋幫勇,茵張,李吉春,燕王,王立才,亮田,趙旭濤,馬沛嵐申請人:中國石油天然氣股份有限公司;營口市向陽催化劑有限責任公司