專利名稱：：一種催化脫蠟催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及餾分油催化脫蠟催化劑及其制備方法。技術背景由含蠟原料生產低溫下具有良好流動性能的產品，如潤滑油、噴氣燃料、低凝柴油等，脫蠟是必須的。其中所述的蠟是指長鏈正構烷烴或帶有少量短側鏈的長鏈烴類化合物，包括帶有少量短側鏈的長鏈烷烴、長鏈烷基芳烴和長鏈垸基環烷烴。傳統的脫蠟方法采用溶劑脫蠟工藝，該工藝的主要缺點是操作成本很高，能耗大，且凝點降低幅度有限。另一種脫蠟方法是催化脫蠟，該方法是在臨氫條件下，利用分子篩催化劑的獨特孔道和適當的酸性，在一定的溫度和氫分壓下，使原料油中的蠟組分選擇性地裂解或異構，從而降低其凝點。催化脫蠟一般采用分子篩催化劑，如ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48等，其特殊的孔道結構只允許正構烷烴和帶有少量短側鏈的異構烷烴進入分子篩孔道中，而異構烷烴、環垸烴、芳烴等則無法進入，由此達到選擇性脫除蠟組分的效果。通常的ZSM-5分子篩催化脫蠟催化劑對于直鏈烴有高的選擇性，但不能轉化某些特殊潤滑油料中的結構復雜的蠟分子，例如光亮油中異構化程度低的石蠟烴，高碳數、低支鏈數并且帶有長直側鏈的高分子量環烷烴等。含有這些蠟的潤滑油基礎油在室溫下放置一段時間后，蠟會以絮狀物的形式從油中析出，影響基礎油的外觀和質量。絮狀物的出現與溫度有關，開始出現絮狀物的最低溫度一般稱為濁點。為使室溫下不出現絮狀物，潤滑油基礎油的濁點一般要降低到0'C以下。另外，由于催化脫蠟主要是將原料油中的蠟組分裂解為小分子烴，液收和目的產品收率會有一定損失，因此研制能有效降低潤滑油基礎油濁點、并且活性和選擇性好的催化劑對于催化脫蠟工藝是十分重要的。美國專利4,176,050公開了--種催化脫蠟催化劑的制備方法，以大晶粒ZSM-5分子篩作為酸性組分，鎳作為加氫組分。催化劑的選擇性有所提高，但活性較差，并且液收低。美國專利4，428，819公開了一種ZSM-5分子篩催化脫錯催化劑，進行重質潤滑油的催化脫蠟，發現不能脫除某些石油蠟，脫蠟油濁點高，必須進一步以貴金屬催化劑脫蠟以滿足濁點要求。美國專利6，699，385公開了一種降低潤滑油基礎油濁點的方法，將含蠟原料如光亮油、重中性油、F-T合成油等進行分餾，較輕的餾分進行異構化脫蠟，所用催化劑為貴金屬型催化劑，濁點僅能降低到O'C左右。
發明內容本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種新的選擇性更好、降低潤滑油餾分油的傾點和濁點性能更為優異的催化脫蠟催化劑及其制備方法。本發明提供一種催化脫蠟催化劑制備方法，包括在一種含ZSM-5分子篩和基質的載體中引入加氫活性金屬組分，在引入加氫活性金屬組分之前，還包括一個將所述載體與含有機胺的水溶液和空氣形成的混合介質接觸的步驟，接觸溫度為400~550'C，接觸時間為1~12小時，其中，所述的含有機胺的水溶液中的有機胺的含量為0.1~5重％，水溶液與載體的比例為0.1~5克/克.小時，空氣與載體的比例為0.5~5升/克.小時。本發明提供一種催化脫蠟催化劑，含有含ZSM-5分子篩和基質的載體和負載在該載體上的有效量的加氫活性金屬組分，所述催化劑由上述本發明提供的方法制備。相對于現有技術提供的催化脫蠟催化劑，本發明提供催化劑的脫蠟選擇性提高，能夠更為有效降低重質潤滑油基礎油的傾點和濁點。例如，采用一種平均晶粒大小約為90納米，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為118的ZSM-5分子篩與氧化鋁制備成催化劑載體Z2，將其與含四乙基氫氧化銨2.5重％的水溶液和空氣的混合介質在480*€接觸4小時，其中水溶液與載體的比例為0.5克/克.小時，空氣與載體的比例為2.0升/克.小時；取處理后的載體Z2，用硝酸鎳[Ni(N03)r6H20]配制的含氧化鎳1.2克的水溶液浸漬，120°C烘干，480。C空氣中焙燒4小時，得到催化劑C2。以一種輕脫臨氫加氫處理油為原料進行降凝，傾點從+9'C降低到-24'C,濁點從+12'C降低到-16'C,潤滑油基礎油收率達70.5%。與之相對比，催化劑Dl的載體、加氫活性金屬組分、及其含量與C2相同，只是未釆用含有機胺水溶液和空氣的混合介質處理。釆用與催化劑C2完全相同的原料油和評價條件進行評價時，雖然生成潤滑油基礎油的傾點同樣可降至-24'C，濁點降至-16'C，但潤滑油基礎油的收率僅為68.0%。而采用一種平均晶粒大小為1500納米，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為110的ZSM-5分子篩制備成催化劑D2，D2的載體不經有機胺水溶液和空氣處理，同樣條件下進行評價，生成潤滑油基礎油的傾點僅降低到-15'C,濁點降低到-9。C，潤滑油收率為68.8%。具體實施方式按照本發明所提供的催化脫蠟催化劑制備方法，其中所述的含有機胺的水溶液中有機胺的含量優選為0.5-3.5重％;所述接觸溫度優選為450~500'C;接觸時間優選為48小時；水溶液與載體的比例優選為0.5~3克/克*小時，空氣與載體的比例優選為1.0~3.5升/克.小時。其中，將所述載體與含有機胺的水溶液和空氣形成的混合介質的接觸，可在任何一種現有生產催化劑的焙燒裝置中實現，優選在立式的催化劑焙燒裝置中進行。其中，所述的有機胺優選自三乙胺、三丙胺、三正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種。所述ZSM-5分子篩可以是市售的商品或由任意一種現有方法制備，優選Si(VAl203摩爾比為30~150、平均晶粒大小為50~100納米ZSM-5分子篩。中國發明專利200410048354.X中公開了一種制備晶粒為0.1~0.5微米ZSM-5分子篩的方法，這里作為參考引用。所述的基質選自各種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。例如，所述耐熱無機氧化物可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種，優選氧化鋁，進一步優選Y—氧化鋁。按照本發明所提供的催化脫蠟催化劑制備方法，所述催化劑的載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型按常規方法，例如，可以是將所述分子篩與所述基質混合、擠條成型，然后進行干燥并焙燒。在釆用擠出成型的方法成型時可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不贅述。所述干燥的溫度優選為100~200°C，進--步優選為120~150°C，千燥時間優選為1~20小時，進一步優選為3~10小時。所述焙燒的溫度優選為400~650。C，進一步優選為500~600°C，焙燒時間優選為1~15小時，進一步優選為310小時。所述加氫活性金屬的種類為本領域技術人員所公知，優選的加氫活性金屬組分選自第VIII族金屬中的一種或幾種，如鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉑中的一種或幾種，優選為鎳。所述加氫活性金屬可以以單質、氧化態、硫化態及其混合物的形式存在。按照本發明方法制備的催化脫蠟催化劑中，各組分的含量為慣用催化脫蠟催化劑的含量。一般來說，以催化劑總量為基準，所述催化劑優選含有90~99.9重量％的載體，進一步優選為95~99.5重％，以氧化物計，0.1~10重％的加氫活性金屬組分，進一步優選為0.5~5重％。所述載體中的ZSM-5分子篩和基質含量為慣用含ZSM-5分子篩催化脫蠟催化劑載體中的含量，以載體總量為基準，ZSM-5分子篩的含量優選為15~90重％，進一步優選為30~80重%，基質的含量優選為1085重量％，進一步優選為15卯重量％。按照本發明提供的催化脫蠟催化劑制備方法，其中所述的在所述載體中引入加氫活性金屬組分，是指在足以將有效量的所述加氫活性金屬組分沉積于所述載體上的條件下，將所述載體與含有加氫活性金屬組分的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優選浸漬的方法。所述的浸漬方法為常規的浸漬方法，通過對含加氫活性金屬組分的化合物溶液的濃度、用量或載體用量的調節和控制，制備指定加氫活性金屬組分含量的催化劑的方法為本領域技術人員所公知。當所述的浸漬完成后通常還包括干燥、焙燒或不焙燒的步驟，所述干燥和焙燒的條件均是常規的，例如，干燥溫度為100200'C，優選為120150'C，干燥時間為120小時，優選為310小時；焙燒溫度為400650*C，優選為450550'C，焙燒時間為115小時，優選為310小時。所述含選自第vm族的金屬組分的化合物選自這些金屬組分的可溶性化合物，如它們的水溶性鹽中的一種或幾種。按照本發明提供的催化脫蠟催化劑制備方法，還可以在催化劑中引入任何不影響本發明提供的催化劑的催化性能的物質或能改善本發明提供的催化劑的催化性能的物質。如可以引入氟、磷、硼等組分中的--種或幾種，以元素計并以催化劑為基準，上述助劑的引入量不超過io重量％，優選不超過5重量%。當所述催化劑中還含有選自選自氟、磷和硼中的一種或幾種的助劑組分時，其引入方法可以是將含所述助劑的化合物直接與所述分子篩與所述基質混合、成型并焙燒的方法引入；可以是將含有所述助劑的化合物與含有加氫活性金屬化合物配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨配制溶液后與所述載體接觸并焙燒。當助劑與加氫活性金屬組分別引入所述載體時，優選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬化合物的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優選浸漬法，其中所述的焙燒溫度為350-550'C，優選為400-50(TC，焙燒時間為2-8小時，優選為3-6小時。本發明方法提供的催化劑可用于各種含蠟原料油的催化脫蠟，如沸點在170°C以上的含蠟原料油，特別是重質含蠟原料，如輕脫瀝青油、蠟下油、F-T合成蠟、軟蠟等的脫蠟。下面的實施例將對本發明作進一步的說明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。分子篩的晶粒大小采用掃描電子顯微鏡測定。實施例l說明本發明提供的催化劑及其制備方法。將60克(干基重)ZSM-5分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，平均晶粒大小約為80納米，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為32)和189.2克氧化鋁粉(長嶺煉油廠催化劑廠產品，干基74重％)混合，之后擠條成cD1.4毫米的圓柱型條，濕條于120。空氣中干燥4小時，560。C焙燒4小時制成催化劑載體Z1。取150克載體Z1，將其與含三正丁胺1.0重％的水溶液和空氣的混合介質在45(TC接觸8小時，水溶液與載體的比例為1.0克/克.小時，空氣與載體的比例為1.0升/克.小時。所述接觸在150毫升的催化劑活化裝置中進行，其中的含三正丁胺1.0重％的水溶液由計量泵引入反應器；空氣為壓縮空氣，經計量后引入反應器(下同)。取98克處理后的載體Zl，用硝酸鎳[Ni(N03)r6H20]配制的含氧化鎳2.0克的水溶液60毫升浸漬，120。C烘干，500°C空氣中焙燒4小時，得到催化劑Cl，其組成列于表l中(計算值，下同)。實施例2說明本發明提供的催化劑及其制備方法。將150克(干基重)ZSM-5分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，平均晶粒大小約為90納米，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為118)和64.1克氧化鋁粉(長嶺煉油廠催化劑廠產品，干基78重％)混合，之后擠條成(M.4毫米的圓柱型條，濕條于120。空氣中干燥4小時，500°C焙燒6小時制成催化劑載體Z2。取150克載體Z2，將其與含四乙基氫氧化銨2.5重％的水溶液和空氣的混合介質在480'C接觸4小時，水溶液與載體的比例為0.5克/克.小時，空氣與載體的比例為2.0升/克.小時。取98.8克處理后的載體Z2，用硝酸鎳[Ni(N03)2.6H20〗配制的含氧化鎳1.2克的水溶液56毫升浸漬，120。C烘干，480。C空氣中焙燒4小時，得到催化劑C2，其組成列于表l中。實施例3本實例說明本發明提供的催化劑的制備。將120克(千基重)ZSM-5分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，平均晶粒大小約為55納米，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為84)和108.1克氧化鋁粉(長嶺煉油廠催化劑廠產品，干基74重％)混合，之后擠條成4)1.4毫米的圓柱型條，濕條于120。空氣中千燥4小時，580°C焙燒3小時制成催化劑載體Z3。取120克載體Z3，用含三乙胺3.2重％的水溶液和空氣在520'C處理2小時，水溶液與載體的比例為2.5克/克*小時，空氣與載體的比例為3.2升/克-小時。取96.5克處理后的載體Z3，用硝酸鎳[Ni(N03)2.6H20頂己制的含氧化鎳3.5克的水溶液62毫升浸漬，120。C烘千，520。C空氣中焙燒4小時，得到催化劑C3，其組成列于表l中。對比例1本對比例說明參比催化劑及其制備方法。同實例2催化劑組成及制備條件，不同的是載體不經有機胺水溶液和空氣處理。參比催化劑編號為D1，其組成列于表l中。對比例2本對比例說明參比催化劑及其制備方法。同實例2催化劑組成及制備條件相同，但分子篩晶粒大小不同，對比例2所用ZSM-5分子篩的平均晶粒大小為1500納米，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為110;并且載體不經有機胺水溶液和空氣處理。參比催化劑編號為D2，其組成列于表1中。對比例3本對比例說明參比催化劑的制備。同實例2催化劑組成及制備條件相同，但分子篩晶粒大小不同，對比例3所用ZSM-5分子篩的平均晶粒大小為30納米，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為108;并且載體不經有機胺水溶液和空氣處理。參比催化劑編號為D3，其組成列于表1中。表1催化劑實例l實例2實例3對比例l對比例2對比例3編號ClC2C3DlD2D3分子篩含量，重量％307560757575NiO,重量o/n2.01.23.51.21.21.2氧化鋁，重量％6823.836.523.823.823.8實施例46本實例說明本發明提供的催化劑的性能。實施例4所用原料為一種輕脫瀝青加氫處理油，其性質見表2。反應在100毫升加氫反應裝置上進行，催化劑為Cl，顆粒直徑為0.30-0.45毫米。反應前用含二硫化碳2重％的煤油對催化劑進行硫化，硫化溫度300°C,硫化時間4小時。硫化結束后切換表2所示的輕脫瀝青加氫處理油。催化脫蠟工藝條件為反應溫度為290'C、氫分壓為15兆帕、液體體積空速為2小時—'、氫油體積比為500。反應結果見表3。實施例5與實例4條件相同，所不同的是催化劑為C2。反應結果見表3。實施例6與實例4條件相同，所不同的是催化劑為C3，反應溫度為30(TC、液體體積空速為4小時—、反應結果見表3。對比例4與實例4條件相同，所不同的是催化劑為D1。反應結果見表3。對比例5與實例4條件相同，所不同的是催化劑為D2。反應結果見表3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3的結果表明，對相同的原料油在相近的條件下進行脫蠟時，與采用現有催化劑相比，本發明提供的催化劑具有更高的活性和選擇性，表現在生成油的傾點和濁點相當時，潤滑油基礎油收率(表3中W30'C收率)更高或者收率相當時，傾點和濁點更低。實施例7說明本發明提供的催化劑的穩定性。所用原料為一種輕脫瀝青加氫處理油，其性質見表2。反應在100毫升加氫反應裝置上進行，催化劑為C2，顆粒直徑為0.30-0.45毫米。反應前用含二硫化碳2重％的煤油對催化劑進行硫化，硫化溫度300°C，硫化時間4小時。硫化結束后切換表2所示的輕脫瀝青加氫處理油。切換原料后，分別在50小時、200小時、500小時取樣分析，反應結果見表4。催化脫蠟工藝條件為反應溫度為2卯'C、氫分壓為15兆帕、液體體積空速為2小時—、氫油體積比為500。對比例6與實例7條件相同，所不同的是催化劑為D3。反應結果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4的結果表明，本發明提供的催化劑具有更好的活性穩定性。權利要求1、一種催化脫蠟催化劑制備方法，包括在一種含ZSM-5分子篩和基質的載體中引入加氫活性金屬組分，在引入加氫活性金屬組分之前，還包括一個將所述載體與含有機胺的水溶液和空氣形成的混合介質接觸的步驟，接觸溫度為400～550℃，接觸時間為1～12小時，其中，所述的含有機胺的水溶液中的有機胺的含量為0.1～5重％，水溶液與載體的比例為0.1～5克/克·小時，空氣與載體的比例為0.5～5升/克·小時。2、根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子篩的Si(VAl203摩爾比為30~150，平均晶粒大小為50~100納米。3、根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸溫度為450-500°C，時間為4~8小時，所述的含有機胺的水溶液中的有機胺的含量為0.5~3.5重％，水溶液與載體的比例為0.53克/克.小時，空氣與載體的比例為1~3.5升/克-小時，所述的有機胺選自三乙胺、三丙胺、三正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種。4、根據權利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述催化劑中載體的含量為卯~99.9重量％，以氧化物計，加氫活性金屬組分的含量為0.1~10重量％。5、根據權利要求4所述的方法，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述催化劑中載體的含量為95~99.5重量％，以氧化物計，加氫活性金屬組分的含量為0.5~5重量％。6、根據權利要求1、4或5任意一項所述的方法，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉑中的一種或幾種。7、根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氫活性金屬組分為8、根據權利要求1所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準，所述載體中ZSM-5分子篩的含量為15~90重量％，基質的含量為10-85重量％。9、根據權利要求8所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準，所述載體中ZSM-5分子篩的含量為30~80重量％，基質的含量為20-70重量％。10、根據權利要求1、8或9任意一項所述的方法，其特征在于，所述基質選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的-種或幾種。11、根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述基質為氧化鋁。12、一種催化脫蠟催化劑，含有含ZSM-5分子篩和基質的載體和負載在該載體上的有效量的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述催化劑按照權利要求1-11中任意--項所述的方法制備。全文摘要一種催化脫蠟催化劑及其制備方法，該催化劑含有含ZSM-5分子篩和基質的載體和負載在該載體上的有效量的加氫活性金屬組分，其制備方法包括在一種含ZSM-5分子篩和基質的載體中引入加氫活性金屬組分，在引入加氫活性金屬組分之前，包括一個將所述載體與含有機胺的水溶液和空氣形成的混合介質接觸的步驟，接觸溫度為400～550℃，接觸時間為1～12小時，其中，所述含有機胺水溶液中的有機胺的含量為0.1～5重％，水溶液與載體的比例為0.1～5克/克·小時，空氣與載體的比例為0.5～5升/克·小時。該催化劑特別適合用于潤滑油餾分催化脫蠟過程。文檔編號B01J29/00GK101134170SQ20061011272公開日2008年3月5日申請日期2006年8月31日優先權日2006年8月31日發明者劉廣元,夏國富,康小洪,李大東,石亞華,紅聶,黃衛國申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院