專利名稱：通過次氯酸鹽使伯醇釕催化氧化成醛的方法
技術領域：
本發明涉及在非均相的無機負載釕催化劑存在下，使用次氯酸鹽水溶液作為氧化劑，使伯醇氧化成醛的方法。
背景技術：
醛是化學工業中重要的有機產品和中間體，例如用于藥物和農用化學品的活性成分和用于專用化學品。合成醛的常用方法是氧化相應的伯醇。為此，可使用便宜和易于處理的氧化劑的金屬催化的氧化反應在工業中特別重要。與使用化學計量量的金屬鹽，例如鉻(VI)化合物、二氧化錳或高錳酸鹽的方法相比，催化方法具有相當的生態學和經濟的優點。適合用于催化的醇氧化反應的活性金屬是例如釕，它比其它同樣適合作為催化劑的金屬，例如鈀、鉑或鋨更加便宜和低毒。
Angew.Chem.2002，114，4720-4724(N.Mizuno等)公開了通過分子氧使伯醇氧化成醛的Ru/Al2O3催化劑。RuO2、Ru/C、Ru/CeO2、Ru/水滑石和Ru-羥磷灰石催化劑也可用于此反應。但是，從安全的角度看，分子氧的缺點是能夠與其它物質形成可燃或爆炸性混合物。
R.A.Sheldon等，Org.Lett.2002，4，1659和Adv.Synth.Catal.2003，345，1321，以及G.Balavoine等，J.Mol.Catal.1985，30，125公開了優選均相的催化劑體系，其中Ru化合物如過釕酸四正丙基銨(n-Pr4NRuO4)或RuCl2(配體)2等，與次氯酸鈉一起用作氧化劑。但是，這些工藝的缺點是用次氯酸鈉作為氧化劑，伯醇以僅僅非常低的選擇性轉化成各自的醛。而且，均相催化劑體系與非均相催化劑體系相比的缺點是，從產物的分離和再循環更加困難(參見Tetrahedron Letters 2000，41，3971-3974)。
Tetrahedron Letters 2000，41，3971～3974描述了使用聚(4-乙烯基吡啶)負載的釕催化劑，使醇氧化成醛或酮。但是，它沒有表明，便宜和易于處理的氧化劑如NaOCl適合于此方法。此外，這種聚合物負載的催化劑的缺點是，負載聚合物自身必須在制備催化劑之前已經制備，或者如果它們是可商業購得的，它們比常規無機載體材料更加昂貴。而且，這種有機聚合物載體材料可能缺乏對氧化劑的抗性。
發明內容
因此，持續需要以高選擇性使醇氧化成醛的催化方法，該方法沒有上述缺點。
因此，本發明的目的是提供使伯醇催化氧化成醛的簡單方法，其中使用便宜、容易處理的氧化劑，以高選擇性獲得目標產物。本發明的另一目的是提供用于這種方法的合適催化劑。
在本發明中，現在已經發現，可在非均相的無機負載釕催化劑存在下，并在堿金屬次氯酸鹽或堿土金屬次氯酸鹽作為氧化劑存在下，有效地將伯醇選擇性氧化成醛。這是令人驚奇的，因為在使用次氯酸鹽作為氧化劑的伯醇的催化氧化反應中，選擇性形成醛是不能預期達到的。而且，不能預期獲得高效率，因為例如從Angew.Chem.2002，114，4720-4724已知，非均相Ru-催化的氧化反應經常以低轉換數(TONs)進行，并對底物(substrate)的選擇有限制。
因此本發明提供制備通式(I)的醛和酮的方法， 其中R為氫原子或取代或未取代的烴基團，其可為烷基基團、環烷基基團、鏈烯基基團、芳基基團、芳烷基基團或芳烯基基團，它們在各自的情況下具有1～20個碳原子，可優選被至少一個取代基取代，該取代基選自鹵素原子、硝基、烷氧基、芳氧基、尤其是苯氧基、芳基、烷基和酰氧基，或取代或未取代的雜環基團，其優選具有至少一個選自氧、氮和硫的雜原子。
該方法的特征在于使通式(II)的化合物， 其中R為如上所定義的。
與堿金屬次氯酸鹽或堿土金屬次氯酸鹽反應。作為底物的醇可為一元醇或多元醇，并且可使用兩種或多種這些醇的混合物。如果醇或一種醇為多元醇，其中存在的羥基基團可被部分或完全氧化成對應的醛基團，所得的產物可為對應的多羰基化合物或仍包含羥基基團的單羰基或多羰基化合物。如果醇或醇的一種為多元醇，它們具有通式(II-a)，
其中R’具有對R給出的含義，條件是存在于R’中的任何羥基取代基被全部或部分氧化成通式(I)的目標化合物中的羰基取代基。尤其優選的多元醇是二元醇，如取代或未取代的乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或1，10-癸二醇。
下文中，除非另外說明，將基團R’歸入R下。
在非均相的無機負載釕催化劑存在下進行反應，該催化劑可另外摻雜另一過渡金屬TM。這種非均相的無機負載釕催化劑優選由通式(IIIa)或(IIIb)表示Ru/載體(IIIa)Ru/TM/載體(IIIb)本發明的范圍包括以上給出的所有一般的或優選的基團定義、參數和說明，或在下文中彼此的任何組合，即各自的范圍和優選范圍之間的組合。
出于本發明的目的，除非另外說明，術語芳基優選是指具有6～24個骨架碳原子的碳環芳香基團，或具有5～24個骨架碳原子的雜芳香基團，其中每個環沒有骨架碳原子，或有一個、兩個或三個骨架碳原子，但是整個分子中至少有一個骨架碳原子，可被選自氮、硫和氧的雜原子取代。而且，碳環芳香基團或雜芳香基團的每個環可被至多5個相同或不同的取代基取代，該取代基選自羥基、鹵素、硝基、氰基、自由或被保護的甲酰基、C1-C12-烷基、C1-C12-鹵烷基、C5-C14-芳基、C6-C15-芳烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12-烷氧基羰基、取代或未取代的C1-C12-烷基氨基或C1-C12-烷氧基羰基氨基，例如叔丁氧基羰基氨基(BOC-氨基)、羧基、羰基、C1-C12-烷基羧基、巰基、C1-C12-酰基、取代或未取代的C1-C12-氨基羰基、C1-C12-酰氧基羰基和C1-C12-烷基硫基。
同樣的適用于芳烷基基團的芳基部分。
例如，芳基尤其優選為苯基、萘基或蒽基，其可被獨立地選自C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C5-C14-芳基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、鹵素、羥基、硝基和氰基的基團單取代、雙取代或三取代。
出于本發明的目的，除非另外說明，術語烷基或亞烷基或烷氧基優選在各自的情況下獨立地是指取代或未取代的直鏈、環、支鏈或非支鏈的烷基或亞烷基或烷氧基基團。同樣的適用于芳烷基基團的亞烷基部分。烷基或亞烷基或烷氧基基團的可能取代基是例如C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C5-C14-芳基、C6-C15-芳烷基、C1-C6-烷氧基、C5-C14-芳氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-酰氧基、取代或未取代的C1-C12-烷基氨基或C1-C12-烷氧基羰基氨基，例如叔丁氧基羰基氨基(BOC-氨基)、羧基、羰基、C1-C12-烷基羧基、C1-C12-酰基、取代或未取代的C1-C12-氨基羰基、C1-C12-酰氧基羰基或C1-C12-烷基硫基、鹵素、羥基、硝基或氰基。
例如，烷基尤其優選為取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、環己基和正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正癸基和正十二基。
例如，亞烷基優選為取代或未取代的亞甲基、1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，1-亞丁基、1，2-亞丁基、2，3-亞丁基和1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，1-環亞己基、1，4-環亞己基、1，2-環亞己基和1，8-亞辛基。
例如，烷氧基優選為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和環己氧基。
環烷基基團可為具有總共3～20個碳原子的3-至7-元同素環或雜環，后者優選具有1、2或3個雜原子。同素環烷基基團例如為取代或未取代的環戊基或環己基；雜環烷基基團的例子為二氧戊環或鄰苯二甲酰亞胺基團。
出于本發明的目的，除非另外說明，術語芳烷基優選在各自的情況下獨立地是指直鏈、環、支鏈或非支鏈的烷基基團，其被如上所定義的芳基基團單取代或多取代，尤其優選單取代。芳烷基基團的例子是芐基。
出于本發明的目的，除非另外說明，術語鹵代烷基或鹵代亞烷基優選在各自的情況下獨立地是指直鏈、環、支鏈或非支鏈的烷基基團，其可被獨立地選自氟、氯、溴和碘的鹵素原子單取代、多取代或完全取代。
例如，C1-C8-鹵代烷基尤其優選為三氟甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基和九氟丁基。
鹵素可為氟、氯、溴或碘，優選氟或氯。
優選的通式(I)、(II)和(III)的化合物定義如下。
在通式(I)和(II)中，R1和R2各自彼此獨立地優選為氫、取代或未取代的C1-C20-烷基、取代或未取代的C1-C20-鏈烯基、取代或未取代的C5-C14-芳基、取代或未取代的C6-C15-芳烷基、取代或未取代的C1-C20-鹵代烷基、取代或未取代的C3-C20-環烷基、或取代或未取代的C3-C20-環烯基。
此處尤其優選通式(I)和(II)的化合物，其中R為氫、取代或未取代的C5-C14-芳基、取代或未取代的C1-C20-烷基、或取代或未取代的C1-C20-鏈烯基。在本發明的優選實施方案中，基團R為取代或未取代的C5-C14-芳基。
基團R的尤其優選的取代基是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、三氟甲基、硝基、苯基、苯氧基和叔丁氧基羰基氨基(BOC-氨基)。如果通式(II)的醇為通式(II-a)的多元醇，基團R’的另一優選取代基為羥基，基團R的另一優選取代基為羰基。
在通式(IIIa)和(IIIb)中，“載體”優選為多孔無機固體。載體尤其優選為選自活性炭、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化硅、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈰、二氧化鈦和二氧化鋯的多孔無機固體。載體尤其優選為活性炭、二氧化鈦和二氧化鋯。
在通式(IIIb)中，TM優選為過渡金屬，尤其優選為選自Cu、Mo、Mn、Fe、Co的過渡金屬。
在優選實施方案中，本發明的方法在水和/或一種或多種有機溶劑的存在下進行，該有機溶劑尤其是，例如叔醇、質子惰性的極性溶劑、酮、氯化烴和芳香烴。出于本發明的目的，質子惰性的極性溶劑是在25℃下介電常數為5或以上，并在25℃下以水的參考標度為基準的pKa為20或以上的溶劑。在本發明的方法中，尤其優選水、叔醇，尤其是例如叔戊醇和叔丁醇，以及氯化烴如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯，例如1，2-、1，3-或1，4-二氯苯。在非常尤其優選的實施方案中，該方法在兩相混合物中進行，尤其優選在水和1，2-二氯乙烷的存在下進行。
例如，通過最初將通式(I)的化合物和釕催化劑裝入溶劑中，使它們與可溶于水的堿金屬次氯酸鹽或堿土金屬次氯酸鹽混合，并攪拌混合物至多(upto)24小時的時間，優選至多5小時，尤其優選1小時而進行反應。在優選實施方案中，在5分鐘～24小時，優選5小時，尤其優選1小時的時間內，將氧化劑的溶液計量加入到反應混合物中。任何額外的攪拌時間可為例如至多24小時，優選至多5小時，尤其優選至多1小時。
反應可在-20℃～150℃的溫度下進行，優選0～80℃，尤其優選0℃～40℃，非常尤其優選15℃～30℃。
反應過程中的壓力并不重要，壓力可為例如0.5～100bar，尤其是0.8～10bar。尤其優選環境壓力。
當堿金屬次氯酸鹽或堿土金屬次氯酸鹽用作氧化劑時，優選使用次氯酸鈉或次氯酸鉀或次氯酸鈣氯化物(calcium bypochlorite chloride)，例如后者為純的形式或工業級氯化石灰的形式。尤其優選使用次氯酸鈉。氧化劑的用量優選為0.5～10摩爾當量，以通式(II)的化合物為基準，尤其優選1～5摩爾當量，非常尤其優選1～3摩爾當量。如果合適的話，氧化劑優選以溶液和/或溶劑中的懸浮液使用，尤其優選以溶液和/或水以及如果合適的話，額外至少一種上述有機溶劑中的懸浮液使用。
反應可在中性pH下或在酸性或堿性條件下進行；添加酸或堿也是有利的。反應優選在堿性條件下進行，尤其優選在20℃下測量的10～13的pH值下進行。
可選擇尤其是通式(IIIa)或(IIIb)的無機負載的釕化合物的用量，使得以通式(II)的醇為基準的釕的量為0.0001～100摩爾％，優選0.01～10摩爾％，尤其優選0.5～1摩爾％。
無機負載的釕催化劑例如可以簡單方式通過過濾或離心分離從反應混合物中分離出。如果合適的話，在它可重復使用于反應中之前，可用水和/或有機溶劑洗滌。
可優選向反應中添加少量合適的自由基清除劑。這種合適的自由基清除劑對本領域技術人員是已知的；可提及的例子為氫醌。優選自由基清除劑的用量為至多1當量，以催化劑的金屬含量為基準。通過添加這種自由基清除劑，可避免可能的羧酸過氧化，但是這種添加不是絕對必需的。
在根據本發明的溫和條件下，可以非常高的選擇性獲得通式(I)的化合物。后處理(work-up)可以本身已知的方式進行，例如通過用合適的有機溶劑萃取和醛的蒸餾或重結晶。未反應的原料可被循環至方法中。
出于本發明的目的，使用非均相的無機負載釕催化劑，其可另外被一種或多種過渡金屬摻雜。
釕的含量可為0.01～20重量％，優選0.05～5重量％。任何另外的過渡金屬或存在的金屬的含量可為0.01～20重量％，優選0.1～5重量％。釕的含量和過渡金屬的含量以催化劑的總質量為基準。各個金屬的含量可通過例如ICP-OES(電感耦合等離子體-光發射光譜法)來確定。測定可在例如來自Perkin Elmer的Optima 3000 XL儀器和來自CE Instruments的EA 1110儀器上進行。
在催化劑中，尤其是通式(IIIa)和(IIIb)的催化劑中，釕可以0～+VII的正式氧化態存在，優選0和+III的氧化態，尤其優選+III的氧化態。釕的氧化態例如可通過XPS([Ru3d5/2能級]的結合能)確定。XPS測定例如可在VGESCALAB 220 i XL上進行，使用AlKα輻射(1486.8eV)。這種儀器對本領域技術人員是公知的。為了確定電子結合能，選擇284.4eV下的C1s作為參考點。
在本發明方法的優選實施方案中，在通式(IIIa)和(IIIb)的催化劑中，載體上釕顆粒的直徑為20nm或以下，其可用透射電子顯微鏡(TEM)確定。在本發明方法的尤其優選的實施方案中，載體上釕顆粒的直徑為2nm或以下。TEM測定例如可使用Phillips CM-20儀器在200kW的加速功率下進行。
用作無機載體的材料的性質如BET表面積不受任何限制。對于二氧化鈦，可使用例如來自Degussa的P25(BET表面積50m2/g±15m2/g)或來自Kronos的TiO2(BET表面積307m2/g)。對于二氧化鋯，可使用例如來自MEL Chemicals的Zr(OH)4MELCAT XZ0631/01(BET表面積459m2/g)。BET表面積的測定可例如通過ASAP 2000-Mg作為吸附體系在77℃下進行。這種儀器對本領域技術人員是公知的。
可通過例如濕式化學浸漬，使用基于Mizuno等，Angew.Chem.2002，114，4720的方法，將特定量的釕(III)前體例如氯化釕(III)，如果合適的話，以及特定量的一種或多種過渡金屬化合物，例如硫酸亞鐵(II)或氯化鈷(II)，與合適的溶劑例如水一起放在反應容器中，攪拌的同時添加載體，從而制備通式(IIIa)或(IIIb)的無機負載的釕催化劑，其可被一種或多種過渡金屬摻雜。然后從液相中分離出固體，例如通過過濾或離心分離。如果合適的話，用水洗滌固體并干燥。然后將固體懸浮在水中，使所得的混合物變為堿性，例如通過稀釋的氫氧化鈉溶液。在攪拌多個小時之后，從液相中分離出固體，例如通過過濾或離心分離。如果合適的話，用水洗滌固體并干燥。
在改進的濕式化學制備方法中，也可通過將過渡金屬化合物與水一起放在反應容器中，攪拌的同時添加無機負載的釕催化劑，來制備用一種或多種過渡金屬摻雜的通式(IIIb)的無機負載的釕催化劑。包括分離固體、洗滌、干燥、懸浮在水中、設為堿性pH、固體分離、洗滌和干燥的進一步步驟，如前面部分中所述的進行。
也可通過MPECVD(微波等離子體增強的化學氣相沉積)方法，例如在Ilmplac1200微波等離子體儀器中，進行通式(IIIa)或(IIIb)的無機負載的釕催化劑的制備，其可被一種或多種過渡金屬摻雜。例如可通過將特定量的釕(III)前體例如乙酰丙酮釕(III)，如果合適的話，以及特定量的一種或多種過渡金屬化合物，例如乙酰丙酮鈷(II)，與特定量的載體一起放在MPECVD儀器中，來進行這種變體方法。例如可在低壓氧等離子體中使釕物類，如果合適的話，以及另外的過渡金屬物類沉積在載體上，如果合適的話隨后可用氫等離子體處理。
通式(IIIa)和(IIIb)的催化劑的例子是式(III-1)～(III-12)的化合物。在被負載的催化劑的縮寫中，W代表濕式化學制備方法，P代表等離子體化學制備方法，應用于載體上的各個金屬后面的數字表示該金屬負載的重量百分比，以催化劑的總質量為基準。括號中的名稱/數字是載體材料的商品名。
而且，使用可商業購得的負載釕/活性炭催化劑III-15H 101 R/W(5％ Ru/C；Degussa)III-16Escat 440(5％ Ru/C；Engelhard)III-17K-0402(5％ Ru/C；Heraeus)而且，使用可商業購得的負載釕/Al2O3催化劑III-18K-0453(5％ Ru/Al2O3；Heraeus)可根據本發明制備的通式(I)的化合物對于制備藥物或農業化學活性成分、聚合物、專用化學品或其中間體特別有用。
在本發明的方法中，伯醇的氧化在非常溫和的條件下進行，使用便宜的堿金屬次氯酸鹽或堿土金屬次氯酸鹽，尤其是次氯酸鈉(漂白劑)，作為具有高化學選擇性的氧化劑，并且以非常高的選擇性得到相應的醛。尤其要指出的是，需要非常少量的無機負載的釕催化劑，其可以簡單的方式從反應混合物中分離出來，并重新用于反應。同時，能夠使用便宜的堿金屬次氯酸鹽或堿土金屬次氯酸鹽，尤其是次氯酸鈉(氯漂白劑)，作為氧化劑是非常有利的。
具體實施例方式
以下實施例說明本發明，并且不被認為是限制。
實施例通過XPS測定，在VG ESCALAB 220 i XL上使用AlKα輻射(1486.6eV)，來測定[Ru3d5/2能級]的結合能。選擇284.4eV下的C1s信號作為測定的參考點。
通過TEM測定，使用Philips CM-20儀器在200kW的加速功率下，測定釕顆粒的直徑。
通過ICP-OES，在來自Perkin Elmer的Optima 3000XL儀器或來自CEInstruments的EA 1110儀器上，測定各個金屬(金屬負載)的含量。
通過ASAP 2000-Mg作為吸附體系在77℃下進行BET表面積的測定。
實施例1制備催化劑III-1～III-8的一般方法。
將RuCl3或RuCl3·xH2O，如果合適的話，與過渡金屬化合物一起溶于特定量的水中，攪拌的同時添加載體。攪拌懸浮液15分鐘，然后在7000rpm下離心分離。將上層清液潷析出，用水洗滌殘余的固體，再次離心分離。再重復這一洗滌步驟兩次，從而獲得無色的洗滌液。在室溫和減壓下干燥固體24～48小時，然后在研缽中磨碎。然后將固體懸浮于90～180ml的水中，使用氫氧化鈉水溶液(1mol)使混合物的pH值為13.2。攪拌24小時之后，離心分離該混合物，用水洗滌殘余的固體3次。在室溫下干燥固體24小時，然后在50℃和減壓下干燥4小時。
催化劑III-1103mg的RuCl3；2g的TiO2(Kronos)；60ml的水；產量1.87g。
催化劑III-2152mg的RuCl3·xH2O；10g的TiO2(P25)；180ml的水；產量8.12g。
催化劑III-3304mg的RuCl3·xH2O；10g的TiO2(P25)；180ml的水；產量7.99g。
催化劑III-4516mg的RuCl3；10g的TiO2(P25)；180ml的水；產量8.20g。
催化劑III-5516mg的RuCl3；10g的TiO2(P25)；300ml的水；產量7.33g。
催化劑III-6310mg的RuCl3；6g的ZrO2；180ml的水；產量4.87g。
催化劑III-7103mg的RuCl3；10mg的CuCl；2g的TiO2(P25)；60ml的水；產量1.85g。
催化劑III-8103mg的RuCl3；32mg的FeSO4·7H2O；2g的TiO2(P25)；60ml的水；產量1.49g。
表1催化劑III-1～III-8的特性
n.d.＝未測定測定的結合能在氧化態+III釕的特性范圍內。
實施例2催化劑III-9和III-10的制備。
將特定量的鈷化合物或錳化合物溶于水中，攪拌的同時添加4g催化劑III-2[W-Ru 0.50/TiO2(P25)]。攪拌懸浮液24小時，然后在7000rpm下離心分離。將上層液體潷析出，用水洗滌殘余的固體，再次離心分離。再重復這一洗滌步驟兩次。在室溫和減壓下干燥固體25小時，然后在研缽中磨碎。然后將固體懸浮于90ml的水中，使用氫氧化鈉水溶液(1M)使混合物的pH值為13.2。攪拌24小時之后，離心分離該混合物，用水洗滌殘余的固體3次。在室溫下和減壓下干燥固體24小時。
催化劑III-9292mg的Co(OAc)2·4H2O；產量3.47g。
催化劑III-10288mg的Mn(OAc)2·4H2O；產量3.34g。
表2催化劑III-9和III-10的特性
n.d.＝未測定測定的結合能在氧化態+III釕的特性范圍內。
實施例3催化劑III-11～III-14的等離子體化學制備。
將特定量的乙酰丙酮釕(III)，在催化劑III-14的情況下，以及特定量的乙酰丙酮鈷(II)，與3g二氧化鈦(P25)一起放在MPECVD儀器(Ilmplac 1200微波等離子體儀器)中。隨后設定10Pa的真空。在300cm3/min的氧氣流和300W的微波功率下點燃等離子體。另外用氫等離子體處理催化劑III-13。
催化劑III-1184mg的乙酰丙酮釕(III)催化劑III-12167mg的乙酰丙酮釕(III)催化劑III-13240mg的乙酰丙酮釕(III)催化劑III-14120mg的乙酰丙酮釕(III)；77mg的乙酰丙酮鈷(II)表3催化劑III-11～III-14的特性
n.d.＝未測定對催化劑III-11、III-12和III-13測定的結合能稍高于氧化態0的釕的特性范圍，由此可推斷，催化劑III-11、III-12和III-13中的大部分釕以金屬釕形式存在。對催化劑III-14測定的結合能由于存在促進劑金屬Co而增加，從而將這種增加考慮在內，該值同樣表明氧化態0的釕，即大部分釕以金屬釕存在。
實施例4使用次氯酸鈉將伯醇氧化成醛的一般性實驗描述。
將1mmol的各種醇與7ml的各種溶劑一起置于反應燒瓶中，攪拌的同時添加催化劑。使用次氯酸鈉水溶液(來自Sigma-Aldrich，10～13％的活性氯)作為氧化劑，通過注射泵將其在60分鐘的時間內計量加入到反應混合物中。再攪拌混合物一定時間。隨后通過用1，2-二氯乙烷三次萃取分離出有機組分。用氣相色譜法分析合并的有機相。在裝有HP5柱和質量選擇探測器(HP 5971 A)的Hewlett Packard HP 5890儀器上進行氣相色譜法。二乙二醇二正丁醚用作內標物。為了檢測形成的任何羧酸，在測定之前向分析樣品中加入氫氧化三甲基锍。
根據一般的實驗描述(實施例4)進行下表中列出的所有的實驗。
表4使用各種催化劑、溶劑和NaOCl的量氧化芐醇
反應條件1mmol的芐醇，室溫，進一步的攪拌時間10min；a進一步的攪拌時間130min，DCE＝1，2-二氯乙烷。
表5在各種pH值下氧化芐醇
反應條件0.005mmol的Ru，1mmol的芐醇，室溫，進一步的攪拌時間10min；DCE＝1，2-二氯乙烷。
表6使用催化劑III-5[W-Ru 1.9/TiO2(P25)]氧化各種醇 反應條件0.005mmol的催化劑III-5，1mmol的醇，3.5ml的水/3.5ml的1，2-二氯乙烷，室溫，進一步的攪拌時間10min。
權利要求
1.制備通式(I)的醛的方法， 其中R為氫原子或取代或未取代的烴基團，其可為烷基基團、環烷基基團、鏈烯基基團、芳基基團、芳烷基基團或芳烯基基團，它們在各自的情況下具有1～20個碳原子，或取代或未取代的雜環基團，其優選具有至少一個選自氧、氮和硫的雜原子，或其中使一種或多種通式(II)的化合物， 其中R為如上所定義的，與堿金屬次氯酸鹽或堿土金屬次氯酸鹽在非均相的無機負載釕催化劑存在下反應，該催化劑可另外摻雜另一過渡金屬。
2.根據權利要求1的方法，其中使用的非均相的無機負載釕催化劑是通式(IIIa)或(IIIb)的催化劑Ru/載體(IIIa) Ru/TM/載體(IIIb)，其中TM為過渡金屬，并且載體為無機載體材料。
3.根據權利要求1的方法，其中選自活性炭、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化硅、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈰、二氧化鈦和二氧化鋯的多孔無機固體用作載體。
4.根據權利要求1的方法，其中R優選為氫、取代或未取代的C1-C20-烷基、取代或未取代的C1-C20-鏈烯基、取代或未取代的C5-C14-芳基、取代或未取代的C6-C15-芳烷基、取代或未取代的C1-C20-鹵代烷基、取代或未取代的C3-C20-環烷基、或取代或未取代的C3-C20-環烯基。
5.根據權利要求1的方法，其中基團R為取代或未取代的C5-C14-芳基。
6.根據權利要求1的方法，其中反應在水和/或一種或多種有機溶劑的存在下進行，該有機溶劑尤其是，例如叔醇、質子惰性的極性溶劑、酮、氯化烴和芳香烴。
7.根據權利要求1的方法，其中使用次氯酸鈉或次氯酸鉀或次氯酸鈣氯化物作為堿金屬次氯酸鹽或堿土金屬次氯酸鹽。
8.根據權利要求1的方法，其中所述堿金屬次氯酸鹽或堿土金屬次氯酸鹽的用量為0.5～10摩爾當量，以通式(II)的化合物的摩爾量為基準。
全文摘要
本發明涉及在非均相的無機負載釕催化劑存在下，使用堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽水溶液作為氧化劑，使伯醇氧化成醛的方法。
文檔編號B01J32/00GK1900041SQ20061010311
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月3日 優先權日2005年7月1日
發明者W·梅格爾萊因, A·克克里茨, A·迪特馬, M·澤貝克 申請人:索爾蒂格有限責任公司