專利名稱：一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法
技術領域：
本發明高吸附量分子篩吸附劑的制備方法屬于沸石分子篩的制備及對現有無粘結劑分子篩5A工藝改進的技術領域，是高離子交換及高吸附量的5A分子篩吸附劑的制備方法。
二、技術背景一氧化碳、氮氣、甲烷等都是重要的工業原料氣體，隨工業的發展，這些原料氣的需求量也不斷增長。因此分離、提純這些氣體有著重要的工業意義。
變壓吸附PSA技術是近幾年來在工業上新崛起的氣體分離技術，其利用氣體組分在固體材料上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化而變化的特性，通過周期性的壓力變換過程實現氣體的分離和提純。而吸附劑是PSA氣體分離技術的基礎，吸附劑的性能直接影響最終分離效果，甚至影響工藝步驟的復雜性和PSA的使用壽命。因此，PSA所用的吸附劑對目的氣體有高的吸附容量和分離選擇性，則對于分離效果及節省能源都有重大意義。中國專利86102838公開了一種銅改性的分子篩，利用一氧化碳可與其上一價銅或二價銅發生絡合吸附，所以對一氧化碳有高的吸附容量及高選擇吸附性能，但其吸附的一氧化碳脫附較為困難。
分子篩改性技術之一是離子交換，4A與氯化鈣等鹽類進行離子交換，鈣離子取代4A中的鈉離子從而使孔徑變大制得5A，對改善吸附劑的吸附性能有很大作用。目前較普遍的方法是粉體4A與粘結劑高嶺土混合成型，經高溫焙燒將高嶺土轉化為偏高嶺土、再于1-1.5mol/L的氫氧化鈉溶液中晶化將偏高嶺土轉化為分子篩4A，制得的無粘結劑型體分子篩4A液相鈣交換而制得型體分子篩5A，此法鈣交換能力可達80％，再提高卻很難。CA2125314公開了一種提高離子交換能力的方法，是用氫氧化鈉調節pH＝8-9的碳酸鈉溶液處理樣品3-4次后再與氯化鈣溶液交換，可提高鈣交換能力，但其工序多且是對粉體交換效果好。
發明內容
本發明一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，目的在于提高現有的無粘結劑5A分子篩的鈣交換能力和吸附能力，從而提供一種制備高吸附量分子篩吸附劑的方法。
本發明一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于是一種用于變壓吸附工藝的高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，該方法將4A分子篩與含鈣化合物氧化鈣、氫氧化鈣、鈣鹽氯化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、硝酸鈣、硫酸鈣或草酸鈣混合均勻，以高嶺土為粘結劑，擠壓成型，經焙燒、堿處理、氯化鈣溶液交換和活化而制得分子篩吸附劑，制備的高吸附量分子篩吸附劑對氮氣吸附量可達到11.5ml/g、一氧化碳吸附量達到34ml/g以上、正己烷的吸附量達到16％(重量百分比)以上。
上述的一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的含鈣化合物中，氯化鈣效果為最佳。
上述的一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的含鈣化合物與4A分子篩的含量比為0.1-50mmol Ca++/100g分子篩，加入的氯化鈣量為40-50mmol Ca++/100g分子篩。
上述的一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒，其焙燒溫度為550-680℃，焙燒時間2-4h。
上述的一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒，其焙燒溫度范圍也可為550-650℃。
上述的一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于高嶺土與4A分子篩的含量比為1∶4。
本發明一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法的優點在于1、高鈣交換度，可提高對各吸附質的吸附量，對氮氣吸附量可達到11.5ml/g、一氧化碳吸附量達到34ml/g以上、正己烷的吸附量達到16％(重量百分比)以上。
2、過程簡單，鈣利用率高。
3、現已主要應用于變壓吸附工藝，所以對工業使用、節約成本和能源有很大意義。
具體實施例方式
實施方式180g4A粉、20g高嶺土、0.05mol氯化鈣混合均勻，經擠壓成條，烘干，在650℃馬弗爐中焙燒2h，再于300ml，1.5mol/L氫氧化鈉溶液中90℃晶化6h，經水洗至pH＝8，再將此樣于300ml，0.97mol/L的氯化鈣中90℃進行交換2h，交換二次，交換完的樣品，90℃水洗一夜，再烘干，于450℃馬弗爐中活化2h。用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為33.00ml/g，氮氣的吸附量為10.06ml/g；0.25atm，25℃下，用重量法測得正己烷為16.16％。
實施方式2加入的氯化鈣為0.035mol，其余步驟與實例1相同，用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為30.73ml/g，氮氣的吸附量為9.14ml/g；0.25atm，25℃下，正己烷吸附量為13.30％。
實施方式3加入的氯化鈣為0.044mol，其余步驟與實例1相同，用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為31.30ml/g，氮氣的吸附量為9.73ml/g；0.25atm，25℃下，正己烷吸附量為14.70％。
實施方式4加入的氯化鈣為0mol，其余步驟與實例1相同，用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為29.99ml/g，氮氣的吸附量為8.35ml/g；0.25atm，25℃下，正己烷的吸附量為12.86％。
實施方式5與實例1相同，焙燒溫度為580℃，2h，用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為34.33ml/g，氮氣的吸附量為11.6ml/g；0.25atm，25℃下，正己烷吸附量為13.47％。
實施方式6與實例1相同，焙燒溫度為680℃，2h，用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為31.88ml/g，氮氣為9.13ml/g；0.25atm，25℃下，正己烷為12.3％。
實施方式7與實例4相同，焙燒溫度為580℃，2h，其余條件相同的方法制得的5A，用重量法測得其一氧化碳的吸附量為28.74ml/g，氮氣為9.35ml/g；0.25atm，25℃下，正己烷吸附量為13.22％。
實施方式8與實例4相同，焙燒溫度為680℃，2h，此樣在1atm，25℃下，用重量法測得一氧化碳的吸附量為26.23ml/g，氮氣為7.29ml/g；0.25atm，25℃下，用重量法測得正己烷為11.56％。
實施方式9第一步加入0.05mol氫氧化鈣混合，其余步驟與實例1相同，用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為28.95ml/g。
實施方式10第一步加入0.05mol碳酸鈣混合，其余步驟與實例1相同，用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為26.10ml/g。
實施方式11第一步加入0.05mol草酸鈣混合，其余步驟與實例1相同，用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為9.52ml/g。
實施方式12第一步加入0.05mol氧化鈣混合，其余步驟與實例1相同，用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為25.00ml/g。
實施方式13第一步加入0.05mol硝酸鈣混合均勻，其余步驟與實例1相同，用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為29.00ml/g。
實施方式14第一步加入0.05mol硫酸鈣混合，其余步驟與實例1相同，用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為26.00ml/g。
實施方式15第一步加入0.05mol碳酸氫鈣混合，其余步驟與實例1相同，用重量法測得此樣在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量為28.05ml/g。
權利要求
1.一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于是一種用于變壓吸附工藝的高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，該方法將4A分子篩與含鈣化合物氧化鈣、氫氧化鈣、鈣鹽氯化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、硝酸鈣、硫酸鈣或草酸鈣混合均勻，以高嶺土為粘結劑，擠壓成型，經焙燒、堿處理、氯化鈣溶液交換和活化而制得分子篩吸附劑，制備的高吸附量分子篩吸附劑對氮氣吸附量可達到11.5ml/g、一氧化碳吸附量達到34ml/g以上、正己烷的吸附量達到16％(重量百分比)以上。
2.根據權利要求1所述的一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的含鈣化合物中，氯化鈣效果為最佳。
3.根據權利要求1所述的一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的含鈣化合物與4A分子篩的含量比為0.1-50mmolCa++/100g分子篩，加入的氯化鈣量40-50mmolCa++/100g分子篩。
4.根據權利要求1所述的一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒，其焙燒溫度為550-680℃，焙燒時間2-4h。
5.根據權利要求1所述的一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒，其焙燒溫度范圍也可為550-650℃。
6.根據權利要求1所述的一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于高嶺土與4A分子篩的含量比為1∶4。
全文摘要
一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，屬于沸石分子篩的制備及對現有無粘結劑分子篩5A工藝改進的技術領域，是高離子交換及高吸附量的5A分子篩吸附劑的制備方法。其特征在于通過提高鈣含量，制備對氮氣、一氧化碳、甲烷、氧氣、正己烷和水都具有高吸附量的分子篩吸附劑。該方法將4A分子篩與含鈣化合物氧化鈣、氫氧化鈣或鈣鹽混合均勻，以高嶺土為粘結劑，擠壓成型，經焙燒、堿處理、氯化鈣溶液交換、活化等步驟而制得分子篩吸附劑。制備的高吸附量分子篩吸附劑對氮氣吸附量可達到11.5ml/g、一氧化碳吸附量達到34ml/g以上、正己烷的吸附量達到16％(重量百分比)以上。
文檔編號B01J20/30GK1962047SQ20061010204
公開日2007年5月16日 申請日期2006年10月17日 優先權日2006年10月17日
發明者馬靜紅, 白蓉, 趙忠林, 于峰, 崔杏雨, 李瑞豐 申請人:太原理工大學