專利名稱：一種納米粉體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米粉體的制備方法，尤其涉及一種將氣相法與陶瓷膜分離技術集成制備納米粉體的方法。
背景技術：
納米粉體的制備方法很多，從制備方法的相態來看主要可以分為固相法，液相法和氣相法。其中固相法耗時耗能，得到的粒子粒徑很難小于1μm，且易出現組成不均勻的現象；液相法中為了使生成的顆粒成型和活化往往都有一個焙燒過程，這樣很容易導致最終納米材料比表面積的下降且容易引入雜質，從而最終影響納米材料的性能，氣相法則主要是利用揮發性的化合物的蒸汽，通過化學反應生成所需要的化合物，快速冷凝，從而制備各類納米粒子。氣相法制備得到的粉體具有均勻，純度高，粒度小，分散性好等諸多優點(Pratsinis S E.FlameAerosol Synthesis of Ceramic Powder.Prog.Energy Combust Sci..1998，24197-219)。其中氣相法又可以分為氣相冷凝法(PVD)，化學氣相沉積法(CVD)，等離子體法，火焰輔助的噴霧燃燒法、噴霧熱分解法、氣相燃燒法等等。
目前，氣相法是制備高品質納米材料常用的方法，但是它又存在著產品收集困難的問題。盡管可以用于氣固分離的設備有很多，如旋風除塵器，靜電除塵器，布袋除塵器等等，不過用它們處理氣相法中合成的納米粉體時流失率常達到百分之幾到幾十，并且這些收集過程多數只能在400℃下操作，而氣相法制備納米粉體時氣相反應區域內大部分都具有較高的溫度(Generation of silicananoparticles from tetraethylorthosilicate(teos)vapor in a diffusionflame，Hee Doog Jang，Aerosol science and technology 1999；Temperaturefield distribution in spark plasma sintering of BN，王玉成，武漢理工大學學報)。較為傳統和常見的收集方法是通過一個冷阱將氣相納米粉體冷卻，不停的轉動冷阱，用固定的刮刀將冷阱壁上的納米粉體收集起來，效率低，操作繁瑣，且要保證整個收集過程處于負壓(中國專利CN1488444A)；也有人采用靜電除塵器收集氣相法中制備得到的納米粉體，不過在納米粉體進入靜電除塵器之前先要通過換熱器使其溫度處于100～400℃之間，且要通過向含納米粉體的氣流內通入水或氨蒸汽調節比電阻(中國專利CN1488444A)。
先進的多孔陶瓷膜的出現為解決各種氣相法制備納米粉體過程中出現的高溫下的氣-固分離難題提供了一種切實可行的新型技術路線。陶瓷膜技術是一種新型的分離技術，可以在較高的溫度(800℃以上)、較大的壓力(0.1～10MPa)和較大的pH值范圍內使用。陶瓷膜分離具有能耗低，分離效率高，設計、制備和操作過程簡單，可在高溫下操作等優點，在食品工業，生物工業，醫藥工業，造紙工業等領域都已經有很多應用。南京工業大學已申請了有關專利技術，成功的應用無機陶瓷膜對液體中的納米粉體進行過濾分離，平均孔徑為0.2μm的陶瓷膜對納米氧化鈦取得了較好的過濾效率，而平均孔徑為0.05μm的陶瓷膜對平均粒徑為50nm的金屬鎳超細粉的截留效率達到99.9％以上。
陶瓷膜處理氣體成功的例子是電子工業用氣體的凈化，如U.S.Filter公司提供的產品對0.01μm塵粒脫除率達99.9999％。Ceramem公司開發的一種新型膜過濾器，它對高溫氣體的除塵率達99.9％以上，其壓降可與袋式除塵器相比(徐南平時鈞陶瓷膜分離膜的發展歷史與趨勢，粉體技術1997，3(3)43-48)。但上述采用陶瓷膜進行氣固分離的過程都還沒有與反應過程直接相連接，本發明旨在將陶瓷膜分離收集納米粉體技術應用到氣相法納米粉體生產中，開發新的集成過程。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是為了克服現有氣相法制備納米粉體工藝復雜，收率低等不足而提供一種氣相法與陶瓷膜分離技術集成制備納米粉體技術的方法，本發明可在高溫操作、具有分離效率高等優點。
本發明的技術方案為
一種納米粉體的制備方法，其特征在于由氣相反應和陶瓷膜分離兩部分組成，由氣相法制備得到的納米粉體通過陶瓷膜分離器被截留在陶瓷膜上，然后采用壓縮氣體的脈沖噴吹將陶瓷膜管上的納米粉體吹下并收集。
其中所述的氣相法為氣相冷凝法(PVD)、化學氣相沉積法(CVD)、等離子體法、火焰輔助的噴霧燃燒法、噴霧熱分解法、氣相燃燒法或激光誘導氣相化學反應法。所述的陶瓷膜分離器由金屬殼體和管式陶瓷膜組成；陶瓷膜的平均孔徑為2-200nm，其材質為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或者為兩種材料的復合。根據產量的大小，可以自由調整陶瓷膜分離器中陶瓷膜管的數量。
對于各種氣相法而言，直接將生成的納米粉體連同載氣，也可在真空泵的作用下通過由一系列陶瓷膜管組成的陶瓷膜分離器，在這之前含有納米粉體的載氣無需經過任何換熱設備，后采用壓縮空氣的脈沖噴吹將陶瓷膜管上的納米粉體吹下并收集。
該發明所采用的集成過程見圖1所示。整個制備過程主要由氣相反應和陶瓷膜分離兩部分組成。根據實際問題的需要，陶瓷膜分離裝置既可以置于氣相反應區域內部，也可以與氣相反應區域分開。該發明中涉及的氣相反應包含有很多種類，屬于公知技術，本發明的創新體現在將氣相反應過程和陶瓷膜分離技術進行集成，大大簡化了氣相法制備工藝中的粉體的收集過程，提高了對制備得到的粉體的收集效率。
有益效果1、本發明工藝簡單，具有可在高溫操作、分離效率高等優點。
2、利用陶瓷膜分離與氣相法結合制備得到的納米粉體具有顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好等優點。
圖1為本發明的集成過程框圖。
圖2為火焰輔助的噴霧燃燒法與陶瓷膜分離集成實驗流程圖。
圖3為氧化釔的XRD譜圖。
圖4氧化釔的TEM照片。
圖5噴霧熱分解法與陶瓷膜分離集成實驗流程圖。
圖6為噴霧熱分解法與陶瓷膜分離集成制得納米氧化鈰的XRD譜圖。
圖7為氣相燃燒與陶瓷膜分離集成實驗流程圖。
其中1-空壓機，2-前驅體，3-霧化器，4-陶瓷膜分離裝置，5-真空泵，6-氣相反應區域，7-蒸發器，8-燃料鋼瓶，9-燒嘴，10-流量計，11-尾氣吸收瓶。
具體實施例方式
實施例1火焰輔助的噴霧燃燒法與陶瓷膜分離集成火焰輔助的噴霧燃燒法是將前驅體以蒸汽或者通過一個霧化器以噴霧的方式引入到燃燒火焰中，蒸汽或者霧滴形成了氣溶膠，氣溶膠在火焰的高溫區域發生反應生成中間分子和產品分子的一個混合體系，這些分子再通過表面反應或分子間的凝并、團聚形成納米顆粒，以往的做法是在后面接一個布袋式收集裝置，本發明則是采用陶瓷膜分離技術，將納米顆粒截留在反應區上方的陶瓷膜管上，一段時間后采用壓縮空氣的脈沖噴吹將陶瓷膜管上的納米粉體吹下并收集。圖2所示為此集成過程的實驗流程圖以氧化釔的制備為對象說明具體過程，以20％濃度的硝酸釔水溶液為前驅體，采用高純甲烷為燃料，空氣為氧化劑，并將空氣分成兩路一路直接和甲烷混合燃燒，另一路作為載氣帶著霧化后的液滴進入火焰。甲烷和空氣的預混氣體形成的高溫火焰面為硝酸釔霧滴提供了反應區，整個反應時間處于毫秒級，反應得到的氧化釔快速離開火焰的高溫區(1350-1500℃)，迅速的冷卻，同時發生顆粒間的團聚和繼續生長，經過一個由6根平均孔徑為10nm的氧化鋁陶瓷膜構成的分離器，截留得到最終的目標產物納米氧化釔。圖3和圖4是用該方法所合成的納米氧化釔的XRD譜圖和TEM照片。從XRD譜圖上可看出通過這種方法制備得到的氧化釔具有很好的結晶度，從TEM照片可以看出合成出的納米粉體的尺寸小，較均勻，基本上介于20-30nm之間。陶瓷膜分離器對于制備的產品的收率達99％以上。
實施例2噴霧熱分解法與陶瓷膜分離集成與上述實施例1的火焰輔助的噴霧燃燒法有相似之處的噴霧熱分解法是指將原料液用霧化器分散成霧滴后噴入高溫區熱分解制取相應的納米粉體。圖5所示為此集成過程的實驗流程圖以氧化鈰的制備為對象說明具體過程，以15％濃度的硝酸鈰水溶液為前驅體和空氣一起經過一個霧化噴嘴，霧化成液滴后在高溫反應爐管內，經過蒸發和分解，結晶等一系列的反應后產生的納米粉體連用產生的廢氣在真空泵的輔助作用下經過置于高溫反應器底部的一個由6根平均孔徑為200nm氧化鋯陶瓷膜構成的陶瓷膜分離器，從而將納米粉體截留下來。圖6是用這種方法制備得到的納米氧化鈰的XRD譜圖，從XRD譜圖上可看出通過這種方法制備得到的氧化鈰純度高且具有很好的結晶度。所制得的納米粉體平均粒徑為60nm，陶瓷膜分離器對產品的收率達99％以上。
實施例3氣相燃燒與陶瓷膜分離集成有機前驅體揮發后在火焰中氧化燃燒，形成氧化物顆粒，經過陶瓷膜截留，與反應氣體進行分離，得到所需產物。圖7所示為此集成過程的實驗流程示意圖以市售的氣相白碳黑的制備為對象說明具體過程，前驅體有機硅(四乙基正硅酸TEOS)在170℃下揮發，并被引入到乙炔和空氣形成的火焰中，有機硅燃燒分解成為二氧化硅、水蒸氣、二氧化碳，經過一個由19根平均孔徑為30nm氧化鋁陶瓷膜構成的陶瓷膜分離器，收集得到二氧化硅，即氣相白碳黑。所得到的二氧化硅的一次粒徑小于15nm。陶瓷膜分離器對產品的收率達99％以上。
權利要求
1.一種納米粉體的制備方法，其特征在于由氣相反應和陶瓷膜分離兩部分組成，由氣相法制備得到的納米粉體通過陶瓷膜分離器被截留在陶瓷膜上，然后采用壓縮氣體的脈沖噴吹將陶瓷膜管上的納米粉體吹下并收集。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氣相法為氣相冷凝法(PVD)、化學氣相沉積法(CVD)、等離子體法、火焰輔助的噴霧燃燒法、噴霧熱分解法、氣相燃燒法或激光誘導氣相化學反應法。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于陶瓷膜分離器由金屬殼體和管式陶瓷膜組成。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于陶瓷膜的平均孔徑為2-200納米，其材質為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或者為任意兩種的復合。
全文摘要
本發明涉及一種納米粉體的制備方法，尤其涉及一種將氣相法與陶瓷膜分離技術集成制備納米粉體的方法，其特征在于由氣相反應和陶瓷膜分離兩部分組成，由氣相法制備得到的納米粉體通過陶瓷膜分離器被截留在陶瓷膜上，然后采用壓縮氣體的脈沖噴吹將陶瓷膜管上的納米粉體吹下并收集。本發明工藝簡單，具有可在高溫操作、分離效率高等優點；利用陶瓷膜分離與氣相法結合制備得到的納米粉體具有顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好等優點。
文檔編號B01D71/00GK1994549SQ200610098128
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月6日 優先權日2006年12月6日
發明者徐南平, 范益群, 馮君 申請人:南京工業大學