專利名稱：一種制備活性半焦fcc汽柴油吸附脫硫劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種FCC汽柴油選擇性吸附脫硫劑應用于石油化工行業中生產超潔凈汽柴油的脫硫劑制備方法，更具體地說是一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法。
背景技術：
目前，工業上較成熟的燃料油脫硫技術為加氫脫硫，該脫硫技術可以有效脫除柴油中的硫化物，但會引起十六烷值等燃燒性能的降低。該技術為臨氫反應，需耗費大量的氫氣，且須在高溫高壓下進行，設備投資和操作費用昂貴，尤其對柴油中主要含有的稠環噻吩類硫化物及其衍生物(如4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等)的脫除非常困難，工藝條件苛刻，且需昂貴的貴金屬催化劑。若要進一步加氫精制，生產滿足未來環保要求的超低硫清潔燃料，氫氣耗量、設備投資和操作費用帶來的生產成本將急劇上升，幾乎成為不可能。另外，油品中含有的芳烴、氮化物以及加氫脫硫產生的硫化氫對反應有很強的抑制作用，給深度脫硫亦造成極大困難。
中國專利200410079366.9公開了“一種活性半焦H2S脫硫劑的制備方法”，以褐煤半焦、無煙煤或煙煤半焦等含炭材料為原料，首先通過加壓水熱化學進行改性，然后通過等體積浸漬銅氨絡合液、硫酸銅溶液、碳酸鉀溶液等活性溶液，再干燥高溫煅燒而得，這種活性半焦等炭基材料來源廣泛，價格便宜，所制備的吸附劑可反復再生循環使用，可以應用于以石油、煤和天然氣為原料的合成氨、尿素、聯醇、焦化廠、煤氣廠等生產廠和環境保護行業中的氣體凈化，若將其借用于汽柴油吸附脫硫，其定向選擇性不佳。另外，活性半焦脫除H2S為典型氣-固吸附催化反應，氣體粘度低，氣體成分單一，可通過提高床層線速度而消除外擴散。但對于半焦汽柴油脫硫，由于汽柴油成分復雜，粘度高，含硫化合物很難擴散進入半焦表面微孔而吸附脫掉，另外，汽柴油中的含硫化物分子普遍要比H2S分子大很多，極性也比H2S小，其擴散速度和被吸附的強度均比H2S小。加之，在脫硫溫度下(150-200℃)，汽柴油中有些成分是氣態，有些可能是液態，吸附所需的表面活性中心能量和狀態不同。因此，汽柴油吸附脫硫半焦所需的半焦從粒度大小，改性方法和工藝參數都與活性半焦脫除H2S有所不同。
發明內容
本發明正是為了克服上述不足，提供一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，主要創新在于用半焦改性，再調配表面酸堿性、比表面積和孔容，定向制備選擇性吸附脫硫劑，用于催化選擇性吸附脫出不同化學性質的硫化物，具體是這樣來實施的一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將含炭材料半焦先用加壓水熱化學改性后經處理再活化而得，其特征在于改性后的半焦先于無機強酸中氧化，然后在N2氣氛中焙燒活化。
本發明中含炭材料半焦指的是10-50目的褐煤半焦或無煙煤半焦或煙煤半焦或其他類似半焦的顆粒，為了保證處理效果理想，這些半焦選擇時，控制的參數為堆密度0.5-0.7g/ml、比表面積為10-200m2/g、碳含量為70-85％、氫含量為0.5-2.5％、氧含量為10-30％、氮含量為0.3-1.2％、水分含量為2-9％、灰分含量為3-15％、揮發分含量為6-8％。
本發明所用的無機強酸可以是HNO3或HF或H2SO4等，強酸的濃度為30-65％，于45-90℃下通過回流裝置氧化半焦1-8h。
本發明半焦的加壓水熱化學改性是將半焦顆粒與水按體積比為1∶0.6-1.2混合，于150-270℃、6-43atm下反應1-8h，自然冷卻后干燥，干燥通常在100-120℃下進行至半焦含水量低于1％。
本發明制備的脫硫劑上負載一定量的金屬氧化物，能進一步提高脫硫效果，制備時，將無機強酸氧化處理后的半焦水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％，再將半焦于金屬氧化物的可溶性鹽溶液中浸漬處理，然后在N2氣氛中焙燒。金屬氧化物的可溶性鹽溶液可以是過渡金屬中第八族、ds區金屬的可溶性鹽溶液的一種或組合，浸漬使金屬氧化物量占半焦總重量的0.5-10％。
本發明在N2氣氛中的培燒是于500-700℃下進行，培燒1-8小時即可，通入的氮氣空速可在50-5000/h中調節。
本發明所用的半焦等炭基材料來源廣泛，價格便宜，所制備的吸附劑可反復再生循環使用，最終還可用于廢水處理或鍋爐燃料，無二次污染，可廣泛應用于石油化工行業中生產超潔凈汽柴油。
具體實施例方式
實施例1，一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將褐煤半焦篩分得到的10-50目的顆粒與水按體積比為1∶0.6混合后加入高壓反應釜，在150-270℃、壓力為6atm下反應8h，自然冷卻后于100-120℃下干燥，使半焦含水量低于1％，得到的改性半焦經30％的HF氧化處理5h，然后在500-700℃下空速50-5000/h N2氣氛中焙燒處理1-8h活化而得。
實施例2，一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將無煙煤半焦篩分得到的10-50目的顆粒與水按體積比為1∶0.83混合后加入高壓反應釜，在150-270℃、壓力為30atm下反應4h，自然冷卻后于100-120℃下干燥，使半焦含水量低于1％，得到的改性半焦經45％的HNO3氧化處理1h，用水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％后等體積浸漬CuSO4溶液至CuO負載量占半焦總重量的3-5％，接著在500-700℃下空速50-5000/h N2氣氛中焙燒處理1-8h活化而得。
實施例3，一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將煙煤半焦篩分得到的10-50目的顆粒與水按體積比為1∶1.2混合后加入高壓反應釜，在150-270℃、壓力為43atm下反應1h，自然冷卻后于100-120℃下干燥，使半焦含水量低于1％，得到的改性半焦經65％的H2SO4在45-90℃下通過回流裝置氧化處理4h，用水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％后浸漬Zn(NO3)2溶液與Ni(NO3)2溶液的混和液至ZnO與NiO的總負載量占半焦總重量的5-10％，接著在500-700℃下空速50-5000/h N2氣氛中焙燒處理1-8h活化而得。
實施例4，一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將煙煤半焦篩分得到的10-50目的顆粒與水按體積比為1∶1混合后加入高壓反應釜，在150-270℃、壓力為20atm下反應6h，自然冷卻后于100-120℃下干燥，使半焦含水量低于1％，得到的改性半焦經50％的HNO3在45-90℃下通過回流裝置氧化處理8h，用水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％后浸漬(NH4)6Mo7O24溶液至Mo O3負載量占半焦總重量的0.5-2％，放置24h，接著在500-700℃下空速50-5000/h N2氣氛中焙燒處理1-8h活化而得。
各實施例中半焦顆粒的性能指標為堆密度0.5-0.7g/ml、比表面積為10-200m2/g、碳含量為70-85％、氫含量為0.5-2.5％、氧含量為10-30％、氮含量為0.3-1.2％、水分含量為2-9％、灰分含量為3-15％、揮發分含量為6-8％。
權利要求
1.一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將含炭材料半焦先用加壓水熱化學改性后經處理再活化而得，其特征在于改性后的半焦先于無機強酸中氧化，然后在N2氣氛中焙燒活化。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于含炭材料半焦是10-50目的褐煤半焦或無煙煤半焦或煙煤半焦或其他類似半焦的顆粒。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于半焦顆粒的性能指標為堆密度0.5-0.7g/ml、比表面積為10-200m2/g、碳含量為70-85％、氫含量為0.5-2.5％、氧含量為10-30％、氮含量為0.3-1.2％、水分含量為2-9％、灰分含量為3-15％、揮發分含量為6-8％。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于無機強酸是HNO3或HF或H2SO4，濃度為30-65％。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于無機強酸于45-90℃下通過回流裝置氧化半焦1-8h。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于加壓水熱化學改性是將半焦顆粒與水按體積比為1∶0.6-1.2混合，于150-270℃、6-43atm下反應1-8h，自然冷卻后干燥。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于干燥在100-120℃下進行至半焦含水量低于1％。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于無機強酸氧化處理后的半焦用水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％，再將半焦在金屬氧化物的可溶性鹽溶液中浸漬處理，然后再在N2氣氛中焙燒。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于金屬氧化物的可溶性鹽溶液是過渡金屬中第八族、ds區金屬可溶性鹽溶液的一種或組合，浸漬使金屬氧化物量占半焦總重量的0.5-10％。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于N2氣氛中的培燒是于500-700℃下進行，培燒1-8小時。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于焙燒時通入的氮氣空速為50-5000/h。
全文摘要
一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，涉及一種FCC汽柴油選擇性吸附脫硫劑應用于石油化工行業中生產超潔凈汽柴油的脫硫劑制備方法，將含炭材料半焦先用加壓水熱化學改性后經處理再活化而得，改性后的半焦先于無機強酸中氧化，然后在N
文檔編號B01J20/20GK1970696SQ20061009786
公開日2007年5月30日 申請日期2006年11月16日 優先權日2006年11月16日
發明者李春虎, 馮麗娟, 任衛平, 王林學, 楊林, 胡龍軍, 齊欣 申請人:中國海洋大學, 宜興市鯨皇化工廠