專利名稱：：一種富鋁beta沸石的制備方法
技術領域：
：本發明是關于一種結晶硅酸鹽沸石的制備方法，更具體地說是關于一種富鋁beta沸石的制備方法。
背景技術：
：beta沸石是美國莫比爾公司1967首次采用經典的水熱晶化法合成出來的(WadlingerR丄，KerrG.T,RosinskiE丄US3308069)。該沸石具有獨特的三維孔道結構，具有較高的加氫裂化及臨氫異構催化活性，經改性或負載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構、加氫精制以及加氫脫蠟、柴油降凝等石油煉制和石油化工過程。所說的beta沸石是這樣合成的將含有Na20、A1203、TEAOH、Si02和水的混合物制成漿液，在高壓釜中于7520(TC晶化反應360天，該反應體系的投料摩爾比為SiO2/Al2O3=10200，Na2O/TEAOH=0.0~0.1，TEAOH/SiO2=0.1~1.0，H20/TEAOH=2075。采用上述方法得到的beta沸石的硅鋁比都在20250，難以制備出富鋁/3沸石。Vaudry等(VaudryF.，RenzoF,D.，etal.，Zeolites,1997，19:254)將單位晶胞中含有6個鋁原子的beta沸石定義為化學計量沸石，相應其硅鋁比(Si02/Al203)為19.3，進而將硅鋁比低于19.3的)3沸石叫富鋁^沸石(Aluminum-rich/3zeolite)。Borade等(R.B.BoradeandA.Clearfield.Chem.Commun"1996.625)通過先將反應物料制備成干粉再晶化的方法，在投料硅鋁比為9的條件下制備出了富鋁beta沸石(Si02/Al203=9)。該反應體系采用發煙硅膠、偏鋁酸鈉、四乙基氫氧化銨以及去離子水作原料，其投料摩爾組成為lNa20:A1203:9Si02:1.6TEAOH:60H20，在170。C下晶化2天。但是，該方法易產生雜相如Gismondine、Analcime。周群等(周群，龐文琴，裘式綸，賈明君.CN1086792,1994)采用導向劑法在模板劑TEAOH用量很低的情況下合成出富鋁beta沸石，硅鋁比范圍較窄(硅鋁比8~15),接近于超穩Y型沸石。該法首先需要制備導向劑，然后分別將鋁酸鈉、氫氧化鈉、硅源、鋁源、去離子水和^沸石導向劑(所加導向劑的量占合成混合物總體積的0.5%~10%)混合均勻，在413K下晶化2天。該方法中，硅的利用率低，焙燒后骨架鋁不穩定。M.Matsukata等(M.Matsukata，M.Ogura，T.Osaki，E.Kikuchi，A.Mitra.MicroporousandMesoporousMaterials48(2001)23~29)利用水蒸汽輔助晶化法合成出富鋁beta沸石，最低硅鋁比為7。所述方法采用氫氧化鋁、硅酸乙酯作硅鋁源以及四乙基氫氧化銨作模板劑。首先需要用氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨溶液、氫氧化鋁和硅酸乙酯制備摩爾組成Si02:xAl2O3:TEAOH:0.098Na2O:33.3H2O,(x〉0.033)的凝膠，在晶化前凝膠需要于15。C老化24小時，然后于60。C過夜干燥，晶化在內襯聚四氟乙烯55ml的反應釜中進行，在最低投料硅鋁比7時晶化需要較低的溫度373K和較長的晶化時間(至少10天)，當在較高的溫度413K晶化時產物為無定型。采用該法使用的模板劑量很大而且晶化時間較長，因此限制了工業化。在WO97/33830中，首次在含F—離子和TEA+離子接近中性的條件下，很寬的硅鋁比范圍^02/八1203=12.286~0°)內合成出純相的beta沸石。該方法以硅酸乙酯和金屬鋁粉為原料，以四乙基氫氧化銨作模板劑，同時加入氫氟酸，凝膠硅鋁比(Si02/Al203)最低達到12，制備的beta沸石硅鋁比最低達到14.4，但是晶化時間長達62天。本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種富鋁beta沸石的制備方法。本發明提供的富鋁beta沸石制備方法，其特征在于該方法含有下述步驟(a)將硅源和鋁源在水解劑存在下混合得到硅鋁共凝膠，所說的水解劑選自下列物質中的一種或幾種有機酸、無機酸、有機胺、氨水、氟化銨；(b)硅鋁共凝膠經過2022(TC老化和300140(TC焙燒后粉碎作為硅鋁源；(c)將硅鋁源加入由四乙基銨陽離子、銨根離子、氟離子和水組成的溶液中，形成摩爾配比為SiO2/Al2O3=3~20、Na2O/SiO2=00.01、H2O/SiO2=1.0~8.0、TEA+/Si02=0.11.0、F—/SiO2=0.1~1.0的反應混合物；(d)將反應混合物在在密閉體系中下晶化并回收晶化產物。
發明內容本發明提供的制備方法中，歩驟(a)中所說的硅源優選采用易水解、溶于醇的有機硅，如硅酸甲酯、硅酸乙酯等；所說的鋁源優選采用易溶于醇的醇鋁鹽或易溶于水的無機鋁鹽，其中，醇鋁鹽如叔丁醇鋁、異丙醇鋁等，無機鋁鹽如硫酸鋁、硝酸鋁，三氯化鋁等；所說的水解劑選自氟化銨、氨水、有機胺、有機酸或無機酸，其中，有機酸優選如甲酸、乙酸、乙二酸等，無機酸優選如硝酸、鹽酸等。在步驟(a)中，可以以水、無水乙醇、無水異丙醇或它們的混合物作為溶劑，對于硅源、鋁源、水解劑和溶劑等原料的的加入順序，本發明并無特別的要求，一般為順序加入。所說的硅鋁共凝膠的成膠條件優選為p1^513，成膠溫度25~80°C，成膠時間0.124小時。本發明提供的制備方法中，步驟(b)是將步驟(a)的硅鋁共凝膠在2(TC22(TC下老化、粉碎，30(TC140(TC下焙燒處理，其中所說的老化時間優選1248h，所說的粉碎之后的顆粒優選20-200目,所說的焙燒處理一般持續148h。本發明提供的制備方法中，步驟(c)是將步驟(b)得到的固態硅鋁共凝膠顆粒為硅鋁源，加入四乙基銨(TEA+)陽離子、F—離子和水組成的溶液，均質得到混合物，所說混合物體系的摩爾比組成SiO2/Al2O3=3~20、Na2O/SiO2=0.0~0.025、H2O/SiO2=1.08,0、TEA+/SiO2=0.1~1.0、F—/SiOfO.hl-Oa在步驟(c)所說的混合物體系中，pH優選控制在512、更優選69,可以通過加入氨水、氫氟酸或氟化銨來調節pH值和氟離子的含量。本發明提供的制備方法中，步驟(d)中所說的反應混合物的晶化過程和回收晶化產物的過程為本領域技術人員所熟知，通常是將反應混合物在密閉容器、自生壓力下75。C20(TC、優選13519(TC反應1~30天，然后經過過濾、洗滌、干燥的過程得到beta沸石。本發明提供的富鋁/3沸石的制備方法，其特點是以混合均勻的、經過高溫處理的固態硅鋁共凝膠作為硅源和鋁源；在硅鋁共凝膠制備的時候，并不引入模板劑四乙基銨(TEA+)陽離子，體系具有較低的堿金屬含量，然后在晶化前才引入模板劑陽離子和F—離子。本發明提供的制備方法，尤其是在投料低硅鋁比以及水硅比條件下晶化出富鋁beta沸石，經XRD物相檢測不含其他晶相；與以往的制備方法相比，沸石結晶度高、收率高，而且晶化時間大大縮短。本發明提供的方法制備的富鋁beta沸石，不需要經過酸洗和銨離子交換，可以經過焙燒脫除模板劑后直接轉變成氫型beta沸石。本發明提供的方法制備的富鋁beta沸石，可用作載體或催化劑組元，因為具有更高密度的酸中心，因而具有更好的加氫裂化及臨氫異構催化活性，經改性或負載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構、加氫精制以及加氫脫蠟、柴油降凝等石油煉制和石油加工過程。此外，還可以用作離子交換劑和吸附劑，在工業上可用于柴、汽油脫硫，或者作為汽車尾氣脫硫、脫氮催化劑、助劑等。附圖1為標準工業/330沸石的XRD譜圖。附圖2為實施例4的制備的beta沸石的XRD譜圖。具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步地說明，但并不因此而限制本發明的內容。實施例15實施例1~5的原料和配比見表1所示。首先制備硅鋁共凝膠，將制備的硅鋁共凝膠在2(TC22(TC下老化12~48h，然后研磨成小于20目顆粒,并繼續分別在400。C、500°C、600。C、800°C、120(TC下處理。控制適當的原料配比，加入四乙基氫氧化銨(TEAOH)、水和氫氟酸，經過超聲分散或機械攪拌均勻，然后放在反應釜內進行晶化反應。晶化到需要的時間后，取出水冷卻，反應后的物料過濾洗滌，在12(TC干燥即得到富鋁beta沸石。產物硅鋁比和結晶度見表1。表1中，產物beta沸石的硅鋁摩爾比值數據的測試標準方法為ICP分析(參^^、Za附ec/eA:^F.Z)dCT7w/wa"owo/f/ee/ewewto/com/os"oro/zeo///z'cmaten.a/s./""Fienye<iSj^/^^o/ZeotocMifena/s"'￡/sev^，MW，;相對結晶度均釆用工業|830作為評價比較基準，所說的工業/330樣品的XRD譜圖見附圖1，實施例4制備的樣品的XRD譜圖見附圖2，實施例1-3和5的樣品的XRD譜圖特征同附圖2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例610實施例6~10的原料和配比見表2所示。首先制備硅鋁共凝膠，將制備的硅鋁共凝膠在2(TC22(TC下老化12~48h，然后研磨成小于20目顆粒，并分別繼續在450。C、550°C、650°C、860°C、115(TC下處理24h。控制適當的原料配比，加入一定量四乙基氫氧化銨、水和氫氟酸，經過超聲分散或機械攪拌均勻。然后放在反應釜內進行晶化反應，反應后的物料經過濾洗滌后，在12(TC干燥即得到富鋁beta沸石。實施例6-10的樣品的XRD譜圖特征同附圖2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>采用本發明提供的方法制備的富鋁beta沸石，其XRD譜圖與標準工業劑/330相比，同樣不含其他雜晶。權利要求1.一種富鋁beta沸石的制備方法，其特征在于該方法含有下述步驟(a)將硅源和鋁源在水解劑存在下混合得到硅鋁共凝膠，所說的水解劑選自下列物質中的一種或幾種有機酸、無機酸、有機胺、氨水、氟化銨；(b)硅鋁共凝膠經過20～220℃老化和300～1400℃焙燒后粉碎作為硅鋁源；(c)將硅鋁源加入由四乙基銨陽離子、銨根離子、氟離子和水組成的溶液中，形成摩爾配比為SiO2/Al2O3＝3～20、Na2O/SiO2＝0～0.01、H2O/SiO2＝1.0～8.0、TEA+/SiO2＝0.1～1.0、F-/SiO2＝0.1～1.0的反應混合物；(d)將反應混合物在在密閉體系中下晶化并回收晶化產物。2.按照權利要求l的方法，所說的硅源溶于醇，易水解。3.按照權利要求2的方法，所說的硅源為硅酸乙酯或硅酸甲酯。4.按照權利要求1的方法，所說的鋁源為易溶于水的無機鋁鹽或者為易溶于醇的鋁醇鹽。5.按照權利要求4的方法，所說的無機鋁鹽選自硝酸鋁、硫酸鋁或三氯化鋁，所說的鋁醇鹽為異丙醇鋁或叔丁醇鋁。6.按照權利要求1的方法，步驟(a)中所說的硅鋁共凝膠，其成膠溫度控制在1515(TC，成膠時間5min24h，pH值控制在314。7.按照權利要求6的方法，所說的成膠溫度258(TC，成膠時間10min2h，pH值613。8.按照權利要求l的方法，其中所說的有機酸選自甲酸、乙酸或者乙二酸。9.按照權利要求l的方法，其中所說的無機酸為硝酸或鹽酸。10.按照權利要求7的方法，所說的pH為69。全文摘要本發明公開了一種富鋁β沸石的制備方法，其特征在于該方法是將硅源和鋁源在水解劑存在下制備硅鋁共凝膠，經過20～220℃老化和300～1400℃焙燒后粉碎作為硅鋁源；然后將硅鋁源加入由四乙基銨陽離子、銨根離子、氟離子和水組成的溶液中，晶化并回收晶化產物得到沸石。文檔編號B01J29/00GK101096274SQ20061009057公開日2008年1月2日申請日期2006年6月29日優先權日2006年6月29日發明者宋守強,宋家慶,曾光樂申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院