專利名稱：：水介質用消泡劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種水性介質用消泡劑，所述消泡劑包括作為關鍵性地影響消泡性的疏水性固體的某些脲衍生物，所述脲衍生物通過從均勻分散于栽體介質的透明熔融物中結晶出來，而獲得其作為消泡劑的特殊活性所必需的性能。
背景技術：
：在許多工業方法中，特別是在水性介質中作業時，需要在制造或加工操作的過程中抑制或完全防止不想要的泡沫的形成。這可以通過加入已知作為防沫劑或消泡劑的物質而實現，上述物質即使以最高達約o.ooi重量y。的非常低的濃度使用，也能夠防止或破壞不想要的泡沫。這種現有技術消泡劑的實例為硅油、礦物油、疏水性聚氧化烯、長鏈的醇，以及這些產品的混合物及其乳液。為了增強活性，通常是加入O.1至io重量y。的疏水性固體，這種固體特異性地促進泡沫薄層上的去濕過程，從而非常積極地有助于泡沫的崩塌。適合的疏水性固體為適當的氧化硅、硬脂酸金屬鹽、聚烯烴及蠟。脲及脲衍生物用作消泡制劑添加劑的用途本身也是已知的。EP-A-0115585描述了一種在4交j氐溫度下于有才幾載體介質中原位制成的脲，所述脲具有使水性介質消泡的性能。這種脲通過以下方式制得在低于反應產物熔點的溫度下，在所述有機載體介質中，優選將等當量的異氰酸酯與胺類相結合。這樣得到通式如下的脲衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>IK4-C30坑基,R、單化學鍵；C廣Cu亞烷基，在芳基上具有加成d-C,烷基的單至雙核芳基；環亞烷基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>明確強調的是，對脲而言，當受熱至超過其熔點、或在高于其熔點的溫度下制成時，脲僅能具有低微的消泡作用。這一情況與脲衍生物的原位形成過程中單分散的形成或膠束的結構有關。這里的一個缺點在于，由于脲衍生物是按照EP-A-0115585中所述的方法原位形成，因此必須依賴于不與胺類發生反應、并且特別地亦不與異氰酸酯發生反應的載體介質。例如，本領域普通技術人員已知的用作消泡劑載體介質的羥基-官能化聚氧丙烯，以及羥基-官能化聚氧化烯-聚硅氧烷，由于二者所具有的羥基官能度而無法使用。從原理上就反應速率而言，確實是胺類與異氰酸酯的反應要明顯地優于羥基化合物與異氰酸酯的反應；然而，特別是在胺類一一它已知為羥基化合物對異氰酸酯親核加成的催化劑——的存在下，羥基化合物也會以無法控制的程度發生反應，從而產生即使可能也很難結晶的脲衍生物。這自然會直接影響到所得的脲衍生物的活性，同時，還至少會導致其在作為消泡劑一一如果并非完全不可能的話__使用的背景下難以重現的結果。
發明內容現已驚奇地發現，對于含有脲衍生物作為疏水性固體的消泡制劑的制備而言，上述在低于其熔點的溫度下原位制備脲衍生物的方法既非必需、也無益處，反而是通過受控的熔融及重結晶的方法，可制備出具有改進性能的消泡制劑，所述制劑確實可通過對熔融及重結晶條件的方法性改變、而允許其具有按需定制的性能特征。通過分別制備脲衍生物，如果需要的話，也可以僅僅使用下述特點的載體介質由于上述副反應之故，所述載體介質因其對于胺類和/或異氰酸酯的潛在的反應活性而不適于以EP-A-0115585所述的方式進行沉淀式結晶(precipitativecrystallization)。這些包括，例如，疏水性聚氧化烯及有機改性的硅氧烷，它們也可包含羥基官能團。即使是對于EP-A-0115585明確敘述的、因此根據現有技術在該專利所述方法的情況下在消泡制劑中不應再表現出任何突出活性的脲衍生物而言，上述方法也特別成功。這種脲衍生物易于由相應的異氰酸酯和胺類制備。因此，本發明提供了使水性介質消泡的組合物，所述組合物包括作為消泡劑的、具有通式I的脲衍生物，R1"0失3式其中R1-為一個具有4至30個碳原子的烴基，或一個具有4至24個碳原子及一個氮原子的烴基，或一個具有4至30個碳原子及一個羰基的烴基，R2-為一個氫原子，或一個具有1至24個碳原子的烴基，R3-為一個氫原子，或一個具有1至24個碳原子的烴基，R4-為一個具有2至30個碳原子的有機基團，N-為0至5，該脲衍生物是通過從分散于一個載體介質中的澄清均勻熔融物中結晶而獲得的固體顆粒形式。具體實施例方式優選組合物是那些其中！^為一個具有4至24個碳原子的烴基、R2為一個氫原子、R"為一個氫原子，并且R4為一個具有2至24個碳原子的烴基。進一步優選的本發明的組合物之中W為式n的有機基團，5_式n其中115為一個具有1至18個碳原子的烴基，f和W為一個氫原子，R4為一個具有2至24個碳原子的烴基。此外，根據本發明，還優選包括以下脲衍生物作為消泡劑的組合物在該脲衍生物中，R'為式m的有機基團，R6~c——式m其中W為一個具有2至30個碳原子的有機基團；f和113為一個氫原子，114為一個具有2至24個碳原子的烴基，以及還優選包括以下脲書1"生物作為消泡劑的組合物在該脲衍生物中，R、為一個具有2至24個碳原子的烴基，R'和R3為一個氫原子，R4為式IV的有機基團，~~C—R7~C——式IV其中W為一個具有2至20個碳原子的烴基。因此，對本發明而言，本發明的脲衍生物究竟是單獨制備再以固體形式引入，還是在液態中以沉淀式結晶形式生成，均完全無關緊要。相反，在這一點上至關重要的卻是熔融及重結晶的過程，這兩個過程對本發明所述易于制備的脲衍生物而言，可產生作為消泡劑中疏水性固體的令人驚訝的性能。為此，為了達到最優活性，熔融后的脲衍生物必須從均勻分散于載體介質的澄清熔融物中重結晶出來。通過改變主要參數，例如改變載體油、脲衍生物的化學性質以及溫度，這可以容易地實現。如果脲衍生物僅熔融于載體介質中形成不均勻的混合物——也就是說并非澄清的混合物一一則本發明的方法不能用于制備具有足夠活性的消泡劑。上述熔融及重結晶過程的實際實施可通過各種方法進行。在較寬的范圍內可以影響熔融于載體介質A中的脲衍生物的結晶過程，例如,基于溫度梯度的選擇以及所使用的剪切能(shearenergy)的性質和程度，可通過向其中加入有確定溫度的載體介質B,或將其加至具有確定溫度的載體介質B之中。在此情況下，載體介質A與B可以相同或不同。同樣，也可以特定的方式通過一定的措施誘導脲衍生物熔融物的結晶，包括從簡單地使其靜置于室溫、到通過冷卻劑施加外部冷卻均可。同樣，這里選定的環境決定了脲衍生物的結晶形式，從而決定了所得消泡制劑的活性。例如，熔融的脲衍生物的重結晶也可有利地在另加的可作為結晶核的固體的存在下進行，以便獲得特定的所需的晶體形態。為了獲得就本發明而言盡可能有效的脲衍生物，重要的是形成特別小的球形脲晶體。這可通過改變例如熔融物中脲衍生物的濃度而特定地予以影響。熔融物中脲衍生物的選定濃度越小，則可制成的晶體就越小。而且，較大的、快速貫穿的的溫度梯度也有利于形成脲衍生物的小晶體，例如將熱熔融物倒入冷得多的載體介質中以使其驟冷。在這一點上，能夠確保有效地完全混合的攪拌器的高攪拌輸出，阻止了非所需的大的持續的濃度梯度的出現，這又導致較大晶體的形成和/或其附聚物(agglomerates)。然而，也可以有利地在開始時至少部分地確立可促進較小晶體形成的條件，然后繼之以促進大晶體形成的條件。例如，可先使熔融物快速冷卻，然后再緩慢冷卻。通過這種方式，可以確保有眾多的突然形成的結晶核，隨后再在上述結晶核上長成更緩慢地規則形成的晶體。適合的載體介質不僅包括有機油或礦物油，也包括硅氧烷或有機改性的硅氧烷。這種消泡劑也可通過加入乳化劑而轉化為水乳液。本發明的消泡劑可用于，例如對冷卻潤滑劑、聚合物分散體、涂層材料及印刷油墨的消泡。制備實例實例1室溫下，將475g環烷基礦物油(40mPas/25。C)加至帶有攪拌裝置的容器中，加入14.36g芐胺，然后混合物攪拌5分鐘。攪拌下加入10.64g1，6-己二異氰酸酯之后，觀察到無色沉淀物的突然形成。隨后反應60分鐘。實例2室溫下，將475g聚醚硅氧烷(400mPas/25。C;折射率n-l.440/25°C;不溶于水)加至帶有攪拌裝置的容器中，加入14.36g爺胺，然后混合物攪拌5分鐘。攪拌下加入10.64g1,6-己二異氰酸酯之后，觀察到無色沉淀物的突然形成。隨后反應60分鐘。實例3室溫下，將475g環烷基礦物油(40mPas/25。C)加至帶有攪拌裝置的容器中，加入2.78g二氨基丙烷，然后混合物攪拌5分鐘。攪拌下加入22.22g十八烷基異氰酸酯之后，觀察到無色沉淀物的突然形成。隨后反應60分鐘。實例4室溫下，將475g聚醚硅氧烷(400mPas/25。C;折射率n-l.440/25匸；不溶于水)加至帶有攪拌裝置的容器中，加入2.78g二氨基丙烷，然后混合物攪拌5分鐘。攪拌下加入22.22g十八烷基異氰酸酯后，觀察到無色沉淀物的突然形成。隨后反應60分鐘。實例5(本發明)將250g實例1制備的混合物加熱至170°C，形成澄清的均勻混合物。然后將上述熱混合物引入250g冷的環烷基礦物油(40mPas/25°C)中，并與其一起攪拌。瞬間觀察到精細分散的無色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。實例6(本發明)將250g實例2制備的混合物加熱至170°C,形成澄清的均勻混合物。然后將上述熱混合物引入250g冷的聚醚硅氧烷(400mPas/25。C;折射率n-1.440/25X:;不溶于水)中，并與其一起攪拌。瞬間觀察到精細分散的無色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。實例7(本發明)將250g實例3制備的混合物加熱至17(TC，形成澄清的均勻混合物。然后將上述熱混合物引入250g冷的環烷基礦物油(40mPas/25°C)中，并與其一起攪拌。瞬間觀察到精細分散的無色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。實例8(本發明)將25Og實例4制備的混合物加熱至170°C,形成澄清的均勻混合物。然后將上述熱混合物引入250g冷的聚醚硅氧烷(400mPas/25°C;折射率n=l.440/25°C;不溶于水)中，并與其一起攪拌。瞬間觀察到精細分散的無色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。實例9(本發明)使225g環烷基礦物油(40mPas/25。C)與25gIf，N"-丙烷-1，3-二基二(『-十八烷基脲)進行混合，并將該混合物加熱至170°C,形成澄清的均勻混合物。然后將上述熱混合物引入250g冷的環烷基礦物油(40mPas/25°C)中，并與其一起攪拌。瞬間觀察到精細分散的無色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。實例10(本發明)將250g實例1制備的混合物加熱至170°C，形成澄清的均勻混合物。然后將上述熱混合物引入225g冷的環烷基礦物油(40mPas/25°C)與25g失水山梨醇三油酸酯-20EO的混合物中，并與其一起攪拌。瞬間觀察到精細分散的無色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。實例11(本發明)將250g實例2制備的混合物加熱至170°C,形成澄清的均勻混合物。然后將上述熱混合物引入225g冷的聚醚硅氧烷(400mPas/25°C;折射率n=l.440/25°C;不溶于水)與25g失水山梨醇三油酸酯-20EO的混合物中，并與其一起攪拌。瞬間觀察到精細分散的無色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。實例12(非本發明)250g實例1制備的混合物與250g環烷基礦物油(40mPas/25°C)一起攪拌。實例13(非本發明)250g實例2制備的混合物與250g聚醚硅氧烷(400mPas/25。C;折射率n=l.440/25°C;不溶于水)一起攪拌。實例14(非本發明)250g實例3制備的混合物與250g環烷基礦物油(40mPas/25°C)一起攪拌。實例15(非本發明)250g實例4制備的混合物與250g聚醚硅氧烷(400mPas/25t:;折射率n=l.440/25°C;不溶于水)一起攪拌。實例16(非本發明)250g實例1制備的混合物與225g環烷基礦物油(40mPas/25°C)和25g失水山梨醇三油酸酯-20E0的混合物一起攪拌。實例17(非本發明)250g實例2制備的混合物與225g聚醚硅氧烷(400mPas/25。C;折射率n=l.440/25°C;不溶于水)和25g失水山梨醇三油酸酯-20E0的混合物一起攪拌。實例18(非本發明)在一個帶攪拌的容器中，將130g環烷基礦物油(40mPas/25°C)加熱至17(TC,加入1.82g辛胺，然后攪拌混合物直至胺完全溶解。加入1.18g1，6-己二異氰酸酯，然后反應30分鐘，在第二個帶攪拌的容器中，將不透明的非均勻的反應混合物逐滴引入143g環烷基礦物油(40mPas/25°C),冷卻至2(TC,同時充分攪拌并冷卻。瞬間觀察到塊狀的絮凝的無色沉淀物形成。實例19(非本發明)在一個帶攪拌的容器中，將130g環烷基礦物油(40mPas/25°C)加熱至190。C,加入1.82g辛胺，然后攪拌混合物直至胺完全溶解。加入1.18g1，6-己二異氰酸酯，然后反應30分鐘，在第二個帶攪拌的容器中，將不透明的非均勻的反應混合物逐滴引入143g環烷基礦物油(40mPas/25°C)，冷卻至2(TC,同時充分攪拌并冷卻。瞬間觀察到塊狀的絮凝的無色沉淀物形成。用途實例在一種含有礦物油的市售濃縮冷卻潤滑劑、及兩種市售聚合物分散體中進行性能特性測試。在市售濃縮冷卻潤滑劑中的消泡作用測試使99.6g含礦物油的市售濃縮冷卻潤滑劑與0.4g實例5至9及實例12至15、18和19制備的消泡劑混合。將15g上述混合物置于帶刻度的1000ml量筒內，加入去離子水充至300ml。然后用Dl燒結玻璃(frit)向上述溶液中通入空氣，通氣速度1.8L/分鐘。測量形成700ml泡沫所需的時間，以秒計。表1:濃縮冷卻潤滑劑中的性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述實例清楚表明，就消泡劑作用而言，本發明的實例(實例5至9)明顯優于非本發明的實例(實例12至15，18和19)。特別清楚的是，為了從消泡制劑獲得最優的活性，熔融后的脲衍生物必需從均勻分散于載體介質的澄清熔融物中重結晶出來。市售聚合物分散體中的消泡作用測試在購自巴斯夫(BASF)公司的苯乙烯-丙烯酸酯分散體Acronal290D和購自巴斯夫公司的全-丙烯酸酯分散體AcronalA603中進行測試。分別將本發明和非本發明的消泡劑以1000轉/分的速度混入上述分散體中1分鐘。用渦輪式攪拌器(直徑4cm)以2500轉/分的速度將空氣引入含消泡劑添加劑的聚合物分散體中，時間1分鐘。關閉攪拌器后，直接將充過氣的分散體置于量筒內至50ml標志處，然后稱重。重量受攪拌時所引入的空氣量的影響，它是消泡劑活性的度量。表2:聚合物分散體Acronal290D中的性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3:聚合物分散體AcronalA603中的性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>上述實例清楚表明，本發明的實例(實例lO及ll)在消泡劑活性方面明顯優于非本發明的實例(實例16及17)。權利要求1.一種使水性介質消泡的組合物，所述組合物包括作為消泡劑的、具有通式I的脲衍生物，式I其中R1-為一個具有4至30個碳原子的烴基，或一個具有4至24個碳原子及一個氮原子的烴基，或一個具有4至30個碳原子及一個羰基的烴基，R2-為一個氫原子，或一個具有1至24個碳原子的烴基，R3-為一個氫原子，或一個具有1至24個碳原子的烴基，R4-為一個具有2至30個碳原子的有機基團，N-為0至5，該脲衍生物是通過從分散于一個載體介質中的澄清均勻熔融物中結晶而獲得的固體顆粒形式。2.權利要求1的組合物，其中R'為一個具有4至24個碳原子的烴基，R2為一個氫原子，Rs為一個氫原子，114為一個具有2至24個碳原子的烴基。3.權利要求l的組合物，其中Ri為式II的有機基團，式n其中115為一個具有1至18個碳原子的烴基，W和113為一個氫原子，114為一個具有2至24個碳原子的烴基。4.權利要求1的組合物，其中f為式m的有機基團，W和f為一個氫原子，R"為一個具有2至24個石友原子的烴基，R6~~c——式m其中116為一個具有2至30個碳原子的有機基團。5.權利要求l的組合物，其中f為一個具有2至24個碳原子的烴基，R2和R3為一個氫原子，R4為式IV的有機基團，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式IV其中R'為一個具有2至20個碳原子的烴基。6.權利要求1至5之一的組合物，其中用有機油或礦物油作為載體介質。7.權利要求1至6之一的組合物，其中用硅氧烷或有機改性的硅氧烷作為載體介質。8.權利要求1至7之一的組合物用于使冷卻潤滑劑消泡的用途。9.權利要求1至7之一的組合物用于使聚合物分散體消泡的用途。10.權利要求1至7之一的組合物用于使涂層材料及印刷油墨消泡的用途。全文摘要本發明涉及一種用于使水性介質消泡的組合物，所述組合物包括固體顆粒形式的通式I的脲衍生物作為消泡劑，所述固體顆粒形式的通式I脲衍生物通過從分散于載體介質中的澄清均勻熔融物中結晶出來而獲得，其中各代號意義如說明書中所述。文檔編號B01D19/04GK101099907SQ20061009022公開日2008年1月9日申請日期2006年7月7日優先權日2006年7月7日發明者M·吉普爾特,M·斯塔特吉恩,P·馬斯,R·蘇克爾,S·西爾伯,T·埃布雷克特,W·喬斯滕申請人:戈爾德施米特股份公司