專利名稱：合成氨原料氣吸附凈化技術的制作方法
技術領域：
本發明屬于合成氨原料氣凈化領域，涉及一種合成氨原料氣吸附凈化技術。
背景技術：
合成氨原料氣經過脫硫、CO變換和脫除CO2(簡稱脫碳)之后，還含有對氨合成反應催化劑有毒性的CO 0.3～5.0％(mol)、CO20.1～1.5％(mol)和水蒸汽(分壓PH2O＝2～7.5kPa)。原料氣在進入氨合成塔之前，需要對這些組分的含量進行控制，一般要求CO+CO2≤10ppm(mol)、水蒸汽≤10ppm(mol)。
目前國內外普遍使用醋酸銅氨液吸收法(銅洗法)或甲烷轉化法(CH4化法)凈化CO和CO2。使用銅洗法的缺點是工藝流程和操作復雜，能量消耗高，CO和CO2的凈化度低(凈化后一般CO+CO2約為20ppm左右)；使用CH4化法的缺點，凈化過程消耗H2，同時使CH4含量增加，從而造成氨合成系統的弛放氣量增加。原料氣中的水蒸汽，銅洗法和CH4化法不能凈化，需要在氨合成系統中由氨冷器凈化，從而消耗冷凍量和動力。尚未見采用吸附劑吸附的方法凈化合成氨原料氣的報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡化工藝操作過程、節約原料氣、降低能量消耗、凈化效果好的合成氨原料氣吸附凈化技術。
本發明是通過下列技術措施來實現的一種合成氨原料氣吸附凈化技術，該技術是在合成氨原料氣脫碳工藝之后，采用吸附方法凈化原料氣中的CO、水蒸汽和CO2，其中吸附方法采用變溫吸附與變壓吸附相結合的方式。
所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其特征是脫碳后的原料氣中CO含量為0.1～5.0％ (mol)、CO2含量為0.1～1.5％(mol)、水蒸汽分壓PH2O≤7.5kPa(絕)，其他組分為H2、N2、CH4、Ar，且H2∶N2＝2.8～3.2。
所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其中變溫吸附是通過在吸附塔內裝填凈化水蒸汽的吸附劑和凈化CO2的吸附劑來吸附水蒸汽和CO2，這些吸附劑通過改變溫度或者溫度和壓力進行再生而循環使用。
所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其中吸附塔內裝填凈化水蒸汽的吸附劑是以氧化鋁干燥劑或A型、X型分子篩，其中A型分子篩有3A、4A或5A型分子篩，X型分子篩有13X分子篩，優選為氧化鋁干燥劑或13X分子篩；凈化CO2的吸附劑為5A或13X分子篩，優選為13X分子篩。
所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其中變溫吸附方式中吸附劑的吸附壓力為0.6～6.0MPa(G)，再生壓力為90～160kPa(絕)，吸附溫度為5～45℃，再生溫度為100～280℃。
變溫吸附方式中吸附劑的吸附壓力優選為1.0～3.0MPa(G)，再生壓力優選為90～120kPa(絕)，再生溫度優選140～160℃。
所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，通過在變溫吸附方式中并聯設置數臺吸附塔，其中至少一臺吸附塔中的吸附劑處于吸附狀態，其余的吸附塔中的吸附劑處于再生狀態；吸附塔中吸附劑的狀態進行周期性輪換，保持連續吸附凈化操作。
所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其中變壓吸附是通過在吸附塔內裝填CO選擇性吸附劑來吸附CO，這些吸附劑通過改變壓力進行再生而循環使用。
所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其中吸附塔內裝填的CO選擇性吸附劑為NA型CO吸附劑，該NA型CO吸附劑即CN96117226.6公開的催化劑。也可以采用CN861028388公開的CO選擇性吸附劑，本發明使用NA型CO吸附劑。
所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其中變壓吸附方式中吸附劑的吸附壓力為0.6～6.0MPa(G)，再生壓力為2～120kPa(絕)，吸附溫度與再生溫度均為5～45℃。
變壓吸附方式中吸附劑的吸附壓力優選為1.0～3.0MPa(G)；再生壓力優選為5～10kPa(絕)。
所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，通過在變壓吸附方式中并聯設置數臺吸附塔，其中至少一臺吸附塔中的吸附劑處于吸附狀態，其余的吸附塔中的吸附劑處于再生狀態；吸附塔中吸附劑的狀態進行周期性輪換，保持連續吸附凈化操作。
上述周期性輪換可以根據吸附劑作用時間進行定時輪換，也可以根據吸附劑的吸附效果進行周期性輪換。
原料氣經過吸附凈化后，達到氨合成階段對原料氣的要求后，通過壓縮至氨合成所需的壓力，送入氨合成系統循環回路中的塔前換熱器，不需經過氨冷器。
實際應用過程中，在變溫吸附方式中，可采用2～3臺相同尺寸的吸附塔，吸附塔內裝填可用于變溫吸附除水蒸汽和CO2的吸附劑。原料氣通過一臺吸附劑處于吸附狀態的吸附塔，將水蒸汽吸附凈化到5ppm(mol)以下，且將CO2吸附凈化到1～5ppm(mol)。其余吸附塔中吸附劑處于再生階段，周期性輪換使用。在變壓吸附方式中，可采用3～8臺相同尺寸的吸附塔，吸附塔內裝填對CO具有選擇性吸附、又可降壓再生的吸附劑。將從變溫吸附裝置來的原料氣并聯送入其吸附劑處于吸附狀態的1～3臺吸附塔，當采用3臺吸附塔時，其中1臺處于吸附狀態，將CO吸附凈化到1～5ppm(mol)。其余的吸附塔中吸附劑處于再生階段，定時輪換使用。
以下結合說明書附圖對本發明作詳細的描述圖1中變溫吸附裝置組中設2臺并聯的吸附塔，為塔1-A和塔1-B，每臺塔內均裝填氧化鋁干燥劑和13X分子篩；變壓吸附裝置組中設4臺并聯的吸附塔，為塔2-A、塔2-B、塔2-C和塔2-D，每個塔內均裝填NA型吸附劑。變溫吸附裝置組與變壓吸附裝置組串聯。
脫碳后的原料氣進入變溫吸附裝置組中的塔1-A，吸附凈化氣體中的水蒸汽和CO2，出該塔的氣體中的水蒸汽和CO2含量達到凈化要求。該氣體再進入變壓吸附裝置組中的塔2-A，出該塔的氣體中的CO含量達到凈化要求。然后，原料氣進入壓縮機，壓縮到氨合成的所需的壓力(14.0～33.0MPa)，出壓縮機的氣體，從氨合成塔前換熱器進入氨合成系統。
在變溫吸附裝置組中，塔1-A處于吸附階段，塔1-B則處于再生階段，再生氣體由緩沖器3至循環風機7送入加熱器4升溫，然后送入塔1-B使吸附劑吸附的CO2和水蒸汽脫附(當達到周期性輪換條件時進行輪換，此時，塔1-B中吸附劑處于吸附階段，塔1-A中吸附劑則處于再生階段，如此周而復始)，出該塔的氣體經冷卻冷凝器5后，大部分氣體進入緩沖器3循環使用，少部分氣體送至造氣系統氣柜(或壓縮機一段進口)。在變壓吸附裝置中，當吸附塔2-A處于吸附階段，塔2-B處于再生卸壓階段，塔2-C處于抽真空再生階段，塔2-D處于再生后充壓階段，從該塔抽出被吸附的CO和塔內空間的殘留的原料氣送至緩沖器(同樣，達到周期性輪換條件時，將吸附劑處于吸附階段的塔轉換成再生階段，將完成再生階段的塔轉換成吸附階段，處于再生過程中的塔繼續進行再生，如此周而復始)。
變溫吸附和變壓吸附裝置中，始終保持各一臺吸附塔中的吸附劑處于吸附階段，定時輪換使用，使原料氣凈化水蒸汽、CO2和CO的過程連續運行，保持凈化原料氣的效果。
本發明中壓力數值后的“G”為表壓，“絕”為絕對壓力。
本發明的有益效果本發明采用吸附凈化的技術，將經過脫碳后合成氨原料氣中的CO、CO2和水蒸汽進行吸附凈化使之CO+CO2≤10ppm(mol)、水蒸汽≤10ppm(mol)。本發明提供的合成氨原料氣吸附凈化技術與銅洗法相比，工藝流程和操作簡單，能量消耗低，CO和CO2的凈化度高；與CH4化法相比，凈化過程不消耗H2，也不使CH4含量增加，不會導致氨合成系統的弛放氣量增加。原料氣中的水蒸汽被吸收凈化，故無需在氨合成系統中由氨冷器凈化，從而節約冷凍量和動力。因此，本發明的合成氨原料氣吸附凈化技術具有簡化工藝操作過程、節約原料氣、降低能量消耗、凈化效果好的優點。
圖1是本發明合成氨原料氣吸附凈化工藝流程示意圖。其中1-A，1-B為變溫吸附塔；2-A，2-B，2-C，2-D為變壓吸附塔；3為緩沖器；4為加熱器；5為冷卻冷凝器；6為真空泵；7為循環風機。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明作進一步的闡述。
一般性說明以下實施例中使用的NA型CO吸附劑是按照CN96117226.6公開的催化劑進行制備得到的。具體制備過程如下制備約1Kg所述的NA型CO吸附劑將1Kg氯化銅和50g的混合氯化稀土放入到5升0.1N的鹽酸水溶液中，升溫至90℃使固體溶解，將0.8Kg粉狀活性炭加到溶液中浸漬約2小時。隨后將活性炭過濾，在100℃中干燥約3小時；干燥后的活性炭與0.1Kg的凹凸棒土混合成型。在溫度為350℃、空速為120hr-1的氮氣氣氛中，處理活性炭約4小時；隨后在溫度為220℃、空速為120hr-1的氮氣氣氛(N2∶H2＝1∶3左右)中，處理活性炭約5小時，即得所述NA型CO吸附劑，備用。
實施例1年產4萬噸合成氨，脫碳后原料氣的吸附凈化過程。
脫碳后原料氣量及其組成原料氣量15000Nm3/h組成(干基)COCO2H2N2CH4+Ar
％(mol)1.5 0.1 72.8 24.51.1水蒸汽為飽和態。
氣體壓力1.0MPa(G)，溫度35℃。
吸附凈化裝置示意圖如圖1。
在變溫吸附裝置組(塔1-A，塔1-B)中，裝填氧化鋁干燥劑6噸/塔，裝填13X分子篩3噸/塔。在變壓吸附裝置組(塔2-A，塔2-B，塔2-C，2-D)中，裝填NA型CO吸附劑4.5噸/塔。
變溫吸附循環時間8小時，變壓吸附循環時間4min。
原料氣在1.0MPa(G)、35℃條件下進入變溫吸附塔1-A，依次吸附氣體中的水蒸汽和CO2，出該塔后水蒸汽含量4ppm(mol)，CO2含量3ppm(mol)。原料氣在此條件下進入變壓吸附塔2-A，吸附氣體中的CO，出該塔后，氣體中的CO含量2ppm(mol)，CO2和水蒸汽的含量不變，然后氣體經壓縮機壓縮至30.0MPa(G)，送入氨合成系統塔前換熱器。
變溫吸附中塔1-A經8小時吸附后，氣體切換至塔1-B吸附壓力升至1.0MPa(G)，塔1-A降至110kPa(絕)進行加熱再生。再生氣體從緩沖器3經循環風機7至加熱器4，用1.0MPa(G)蒸汽將再生氣體加熱至160℃，氣體量為5000Nm3/h，進入塔1-A，使吸附劑氧化鋁干燥和13X升溫，將被吸附的CO2和水蒸汽脫附出來隨氣體帶出，塔1-A出來的氣體經冷卻冷凝器5后，氣體分為兩部分，其中4340Nm3/h送至緩沖器3循環使用，660Nm3/h送至造氣系統氣柜。加熱再生時間5小時。然后停止換熱器4的蒸汽加熱，再由氣體循環2.5小時將塔1-A吹冷至35℃。
變壓吸附4臺吸附塔，其中1臺吸附，3臺再生，其操作步驟的關系見表1表1
表1中各操作步驟的代號及其操作壓力與時間的關系見表2表2
脫碳后原料氣經上述吸附凈化后，氣體中的CO+CO2＝5ppm(mol)，水蒸汽為4ppm(mol)。
吸附凈化過程的消耗為循環風機動力 62kW(12.4kWH/TNH3)，真空泵動力36kW(7.2.kWH/TNH3)，蒸汽消耗(每循環)2600kg(65.kg/TNH3)，返回氣柜的氣量660Nm3/h(132Nm3/TNH3)。
根據實施例得出，合成氨原料CO、CO2和水蒸汽的凈化程度優于銅洗法，能量消耗(電、蒸汽)降至銅洗法的20％以下。原料氣的消耗減少2.0～3.0％。
實施例2年產30萬噸合成氨脫碳后原料氣的吸附凈化過程。
原料氣產量 124000Nm3/h，組成(干基) CO CO2H2N2CH4+Ar％(mol) 0.50 0.16 73.90 24.64 0.80水蒸汽為飽和態。
氣體壓力2.56MPa(G)，溫度40℃吸附凈化裝置如圖1，其中變壓吸附增加2臺相同的吸附塔(2-E、2-F)。
在變溫吸附裝置組(塔1-A、塔1-B)中，裝填13X分子篩46噸/塔；在變壓吸附裝置組(塔2-A、塔2-B、塔2-C、塔2-D、塔2-E、塔2-F)中，裝填NA型CO吸附劑18噸/塔。
變溫吸附循環時間8小時，變壓吸附循環時間5min。
原料氣在2.56MPa(G)、40℃條件下進入變溫吸附塔1-A，依次吸附氣體中的水蒸汽和CO2，出該塔后水蒸汽含量4ppm(mol)，CO2含量3ppm(mol)。原料氣在此條件下并聯進入變壓吸附塔2-A和2-F吸附氣體中的CO，出塔后，氣體中的CO含量2ppm(mol)，CO2和水蒸汽的含量不變，然后氣體經壓縮機壓縮至18.0MPa(G)，送入氨合成系統塔前換熱器。
變溫吸附中塔1-A經8小時吸附后，氣體切換至塔1-B吸附壓力升至2.56MPa(G)，塔1-A降至140kPa(絕)進行加熱再生。再生氣體從緩沖器3經循環風機7至加熱器4，用4.0MPa(G)蒸汽將再生氣體加熱至220℃，氣體量為22500Nm3/h，進入塔1-A，使吸附劑13X升溫，將被吸附的CO2和水蒸汽脫附出來隨氣體帶出，塔1-A出來的氣體經冷卻冷凝器5后，氣體分為兩部分，其中20500Nm3/h送至緩沖器3循環使用，2000Nm3/h送至造氣系統。加熱再生時間5小時。然后停止換熱器4的蒸汽加熱，再由氣體循環2.5小時將塔1-A吹冷至40℃。
變壓吸附6臺吸附塔中，2臺同時吸附，4臺再生，其操作步驟程序關系見表3表3
表3中各操作步驟的代號及操作壓力與時間的關系見表4表4
脫碳后原料氣經上述吸附凈化后，氣體中的CO+CO2＝5ppm(mol)，水蒸汽為4ppm(mol)。
吸附凈化過程的消耗為循環風機動力 344kW(8.2Kwh/TNH3)，真空泵動力244kW(5.8kWH/TNH3)，蒸汽消耗(每循環)14700kg(44kg/TNH3)，返回造氣系統的氣量2000Nm3/h(48Nm3/TNH3)。
根據實施例2得出，合成氨原料CO、CO2和水蒸汽的凈化程度均優于CH4化法，能量消耗降至CH4化法的25％以下。原料氣的消耗減少3.0～3.5％。
權利要求
1.一種合成氨原料氣吸附凈化技術，其特征在于該技術是在合成氨原料氣脫碳工藝之后，采用變溫吸附與變壓吸附相結合的吸附方法凈化原料氣中的CO、水蒸汽和CO2。
2.根據權利要求1所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其特征是脫碳后的原料氣中CO含量為0.1～5.0％(mol)、CO2含量為0.1～1.5％(mol)、水蒸汽分壓PH2O≤7.5kPa(絕)，其他組分為H2、N2、CH4、Ar，且H2:N2＝2.8～3.2。
3.根據權利要求1所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其特征在于變溫吸附是通過在吸附塔內裝填凈化水蒸汽的吸附劑和凈化CO2的吸附劑來吸附水蒸汽和CO2，這些吸附劑通過改變溫度或者溫度和壓力進行再生而循環使用。
4.根據權利要求3所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其特征在于吸附塔內裝填凈化水蒸汽的吸附劑是氧化鋁干燥劑或A型、X型分子篩，其中A型分子篩有3A、4A或5A型分子篩，X型分子篩有13X分子篩；凈化CO2的吸附劑為5A或13X分子篩。
5.根據權利要求3或4所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其特征在于變溫吸附方式中的吸附壓力為0.6～6.0MPa(G)，再生壓力為90～160kPa(絕)，吸附溫度為5～45℃，再生溫度為100～280℃。
6.根據權利要求3所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其特征在于變溫吸附方式中并聯設置數臺吸附塔，其中至少一臺吸附塔中的吸附劑處于吸附狀態，其余的吸附塔中的吸附劑處于再生狀態；吸附塔中吸附劑的狀態進行周期性輪換，保持連續吸附凈化操作。
7.根據權利要求1所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其特征在于變壓吸附是通過在吸附塔內裝填CO選擇性吸附劑來吸附CO，這些吸附劑通過改變壓力進行再生而循環使用。
8.根據權利要求7所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其特征在于吸附塔內裝填的CO選擇性吸附劑為NA型CO吸附劑，該NA型CO吸附劑即CN96117226.6公開的催化劑。
9.根據權利要求7或8所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其特征在于變壓吸附方式中吸附劑的吸附壓力為0.6～6.0MPa(G)，再生壓力為2～120kPa(絕)，吸附溫度與再生溫度均為5～45℃。
10.根據權利要求7所述的合成氨原料氣吸附凈化技術，其特征在于變壓吸附方式中并聯設置數臺吸附塔，其中至少一臺吸附塔中的吸附劑處于吸附狀態，其余的吸附塔中的吸附劑處于再生狀態；吸附塔中吸附劑的狀態進行周期性輪換，保持連續吸附凈化操作。
全文摘要
本發明公開了一種合成氨原料氣吸附凈化技術。該技術是在合成氨原料氣脫碳工藝之后，采用變溫吸附與變壓吸附相結合的吸附方法凈化原料氣中的CO、水蒸氣和CO
文檔編號B01D53/04GK1895996SQ20061008542
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月15日 優先權日2006年6月15日
發明者姚虎卿, 劉曉勤, 馬正飛, 朱志敏, 李承濤 申請人:南京工業大學