專利名稱：一種氧代異佛爾酮的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧代異佛爾酮的制備方法，該方法是原料β-異佛爾酮在有機堿以及助溶劑等存在下，使用分子氧或富氧氣體氧化生成氧代異佛爾酮。其中使用的催化劑是以精氨酸為主體結構的席夫堿及其衍生物和過渡金屬鹵化物組成的過渡金屬-有機配體催化體系。
背景技術：
氧代異佛爾酮是一種重要的化工醫藥中間體，可用作食品添加劑中的調味劑或香料，也可用于合成化妝品。氧代異佛爾酮還是制備維生素和類胡蘿卜素的重要中間體。
由于氧代異佛爾酮在化工醫藥等領域中的重要性，長期以來，將α-異佛爾酮或者β-異佛爾酮氧化成氧代異佛爾酮一直是化學化工領域研究的一個熱點。特別是對于β-異佛爾酮的氧化，目前已經報道的專利和文獻非常之多。總的來說，目前β-異佛爾酮的氧化主要是以過渡金屬的有機配位化合物為催化劑，以分子氧或者空氣進行氧化，很多時候會加入一些添加劑(比如助溶劑等)。
從反應采用的催化劑專利來看，主要有過渡金屬乙酰丙酮配合物催化劑，過渡金屬席夫堿配合物催化劑，過渡金屬卟啉或酞菁配合物催化劑，除此之外，還有全金屬催化劑等。從這些專利可以看出，采用過渡金屬催化劑，在合適的有機堿及溶劑，助溶劑等條件下，可以催化氧化β-異佛爾酮生成氧代異佛爾酮，有的甚至具有很高的轉化率和產率。
在US 4046813中描述了一種在有機堿吡啶存在下，使用鉛、釩、鉻、錳、鐵、鈷等的乙酰丙酮配合物為催化劑，催化氧化β-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，該方法雖然具有約100％的轉化率，但同時反應還容易使得β-異佛爾酮向α-異佛爾酮異構化，且反應中又容易形成高聚的副產物，所以使得反應選擇性下降。
在US6297404和US6300521中，描述了一種在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫堿及乙酸鋰或乙酸銨的催化系統催化氧化β-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，該方法一個最大的缺點是反應容易產生3，5，5-三甲基-環己-2-烯-4-羥基-1-酮，2，2，6-三甲基環己烷-1，4-二酮等副產物，由于這些副產物分子量以及性質等各方面與產物相似，因而其與氧代異佛爾酮的分離相當困難。
而在US4898985中，描述了一種在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用鐵、鈷、酮、錳的卟啉或酞菁配合物為催化劑，催化氧化β-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，該方法雖然具有很高的收率，但卟啉類的過渡金屬催化劑相當昂貴，且在反應中還容易被破壞，使得該工藝成本較高。此外乙二醇二甲醚組合三乙胺形成的堿性環境在氧化操作上非常危險，因為該混合物的燃點很低，所以出于安全原因，盡管該方法具有很高的收率，其必須在非常安全的預防措施下才可在工業規模上實施。
從上面專利總結的情況來看，目前采用的過渡金屬-有機配合物催化劑進行氧化β-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的反應，存在的問題是在低溫的條件下反應比較慢，高溫下β-異佛爾酮容易異構化為α-異佛爾酮以及其它副產物，大大降低了反應的選擇性和氧代異佛爾酮的產率；采用卟啉類催化劑雖然能夠克服上述的缺點，但合成卟啉催化劑的價格要高很多，且反應中又容易破壞催化劑或者引起催化劑中毒等，使得反應不穩定性大大增加；而采用一般的席夫堿催化劑有些也是反應速度慢，選擇性以及產率都不高，難以工業化。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備氧代異佛爾酮的方法。特別地，其相比于上述催化劑的特點是席夫堿類催化劑催化氧化的選擇性和產率都大大提高，而且反應速度也相比以前快了很多，催化劑的量也降低了很多，對于催化氧化β-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮是一種很好的方法。
本發明提供的制備氧代異佛爾酮的方法，反應式為 β-IP氧化成KIP其特征是原料β-異佛爾酮在有機堿以及助溶劑等存在下，使用分子氧或富氧氣體氧化生成氧代異佛爾酮，其中使用的催化劑是以精氨酸為主體結構的席夫堿及其衍生物和過渡金屬鹵化物組成的過渡金屬-有機配體催化體系。
本發明精氨酸作為主體結構合成的席夫堿類過渡金屬有機配合物，其配體主要的結構為 精氨酸主體結構其中R1～R4是相互獨立的，可以是H，X(鹵素)，OH，NO2，NO3，COR″，OCOR″，COOR″，SO2R″，SO3R″等吸電子或者給電子基團，其中R″是H或者C1～C4的烷基，并根據金屬的價態及其它性質決定配合物的個數，而R1，R2和R3，R4其中的一組或者兩組也可以同精氨酸上的N原子組成N＝C-R，其結構為。
精氨酸衍生物結構其中R5～R7，R5′～R7′也是分別相互獨立的，可以是H，X(鹵素)，OH，NO2，COR″，OCOR″，COOR″，SO2R″，SO3R″等吸電子或者給電子基團，其中R″是H或者C1～C4的烷基等。
適合本發明的催化劑的中心離子為周期表中IIIb～IIb的過渡金屬元素，其中優選鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、錳(Mn)及稀土元素釹(Nd)、鈰(Ce)、釤(Sm)。
適合本發明的有機堿為乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶中的一種或兩種。
適合本發明的助溶劑為甲醇，乙醇，乙酸乙酯，甲苯，DMF，THF，DMSO等。
適合于本發明的反應溫度范圍在-30℃～150℃間，并優選在40℃～100℃之間。
在本發明中β-異佛爾酮與過渡金屬鹵化物的摩爾比可在一個較寬的變化范圍內，一般通常在2000∶1到20∶1之間，并優選在500∶1到100∶1之間。而原料β-異佛爾酮與有機堿的比例在50∶1到2∶1之間，并優選在10∶1到5∶1之間。
在本發明中所使用的氧化劑可以是純氧、富含氧氣的氣體、空氣。以1千克β-異佛爾酮計，每小時的通氧量通常是50～1000L，并優選在100～500L。對于其他含氧氣，其通氣量可根據含氧量進行相應的折算。
與傳統方法相比，本發明采用以精氨酸作為主體結構合成的席夫堿類過渡金屬有機配合物為催化劑進行氧化反應，具有反應速度快、催化劑用量少、反應轉化率高、反應選擇性好等優點，反應轉化率可達99％，反應選擇性可達94％。
具體的實施方式以下的實施例將對本發明進行更為全面的描述。
實施例1稱取0.1g催化劑(1#)，用5ml助溶劑DMF溶解后加入到250ml四頸燒瓶中。然后依次加入50g β-異佛爾酮和10mlTHF，在水浴80℃下，通入氧氣，同時劇烈攪拌，4小時后反應完畢，轉化率在98％以上，選擇性達到88.5％。
實施例2稱取0.25g催化劑(2#)，用5ml助溶劑DMF溶解后加入到250ml四頸瓶中。然后依次加入50g β-異佛爾酮和10ml吡啶，在水浴40℃下，通入氧氣，同時劇烈攪拌，15小時后反應完畢，轉化率在98％以上，選擇性達到95.5％。
實施例3-10類似于實施例1，2，分別用不同組成的催化劑，反應結束后得如下結果(表一)表一
所用的催化劑如下所示 1# M＝Fe R6＝R7＝R6′＝R7′＝H R5＝R5′＝OH2# M＝Cu R6＝R7＝R6′＝R7′＝H R5＝R5′＝OH3# M＝Ce R6＝R7＝R6′＝R7′＝H R5＝R5′＝OH4# M＝Nd R6＝R7＝R6′＝R7′＝H R5＝R5′＝OH5# M＝Fe R6＝R7＝R6′＝R7′＝H R5＝R5′＝OCH36# M＝Cu R6＝R7＝R6′＝R7′＝H R5＝R5′＝OCH37# M＝Fe R6＝R7＝R6′＝R7′＝OH R5＝R5′＝H8# M＝Cu R6＝R7＝R6′＝R7′＝OH R5＝R5′＝H9# M＝Fe R6＝R7＝R6′＝R7′＝OCH3 R5＝R5′＝OH10# M＝Cu R6＝R7＝R6′＝R7′＝OCH3 R5＝R5′＝OH實施例中采用的催化劑，其中左邊為主要配體結構。
權利要求
1.一種制備氧代異佛爾酮的方法，反應式為 β-IP氧化成KIP其特征是原料β-異佛爾酮在有機堿以及助溶劑等存在下，使用分子氧或富氧氣體氧化生成氧代異佛爾酮，其中使用的催化劑是以精氨酸為主體結構的席夫堿及其衍生物和過渡金屬鹵化物組成的過渡金屬—有機配體催化體系，原料β-異佛爾酮與過渡金屬鹵化物的摩爾比在2000∶1到20∶1之間，原料β-異佛爾酮與有機堿的比例在50∶1到2∶1之間，應溫度在-30℃～150℃間。
2.根據權利要求1所述制備氧代異佛爾酮的方法，其特征在于所使用的催化劑中有機配體是以精氨酸為主體結構的席夫堿，精氨酸主體結構為 其中R1～R4是相互獨立的，可以是H，X(鹵素)，OH，NO2，NO3，COR″，OCOR″，COOR″，SO2R″，SO3R″等吸電子或者給電子基團，其中R″是H或者C1～C4的烷基，并根據金屬的價態及其它性質決定配合物的個數，而R1、R2和R3、R4其中的一組或者兩組也可以同精氨酸上的N原子形成N＝C-R。
3.根據權利要求1或2所述制備氧代異佛爾酮的方法，其特征是精氨酸上的N原子形成N＝C-R衍生物結構 精氨酸衍生物結構其中R5～R7，R5′～R7′也是分別相互獨立的，可以是H，X(鹵素)，OH，NO2，COR″，OCOR″，COOR″，SO2R″，SO3R″等吸電子或者給電子基團，其中R″是H或者C1～C4的烷基等。
4.根據權利要求1、2或3所述制備氧代異佛爾酮的方法，其特征是催化劑的中心離子為周期表中IIIb～IIb的過渡金屬元素，鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳及稀土元素釹、鈰、釤的一種。
5.根據權利要求1所述制備氧代異佛爾酮的方法，其特征是反應中采用的助溶劑為甲醇，乙醇，乙酸乙酯，甲苯，DMF，THF及DMSO的一種。
6.根據權利要求1所述制備氧代異佛爾酮的方法，其特征是反應是氣液相反應，氧化劑可以是純氧、富含氧氣的氣體，以1千克β-異佛爾酮計，每小時的通氧量在100～500L。
7.根據權利要求1所述制備氧代異佛爾酮的方法，其特征在于所使用有機堿為乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶中的一種或兩種。
8.根據權利要求1所述制備氧代異佛爾酮的方法，其特征在于反應中原料β-異佛爾酮與過渡金屬鹵化物在500∶1到100∶1之間，
9.根據權利要求1所述制備氧代異佛爾酮的方法，其特征在于原料β-異佛爾酮與有機堿的比例在50∶1到2∶1之間。
10.根據權利要求1所述制備氧代異佛爾酮的方法，其特征在于反應溫度在在40℃～100℃間。
全文摘要
本發明涉及一種制備氧代異佛爾酮的方法。該方法是原料β－異佛爾酮在有機堿和助溶劑等存在下，使用以精氨酸為主體結構的席夫堿及其衍生物和過渡金屬鹵化物組成的過渡金屬－有機配體為催化劑，原料β－異佛爾酮與過渡金屬鹵化物的摩爾比在2000∶1到20∶1之間，原料β－異佛爾酮與有機堿的比例在50∶1到2∶1之間，應溫度在－30℃～150℃間，使用分子氧或富氧氣體氧化生成氧代異佛爾酮。
文檔編號B01J31/16GK1865210SQ20061007761
公開日2006年11月22日 申請日期2006年4月12日 優先權日2006年1月25日
發明者李浩然, 陳志榮, 李寧, 毛建擁, 胡興邦, 王從敏, 胡柏剡 申請人:浙江大學, 浙江新和成股份有限公司