專利名稱：聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土及其制備方法，具體涉及利用超聲波技術制備聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的方法，屬于化學技術領域。
背景技術：
有機膨潤土作為環境污染的修復劑越來越受到國內外環境研究者的重視。所謂有機膨潤土是指利用有機分子、離子、聚合物改性的膨潤土，有機物進入膨潤土后，主要依靠共價鍵、離子鍵和范德華力，以兩種方式和膨潤土結合成復合物，即離子交換吸附和物理吸附，兩種吸附形式可以同時存在。其中，經季銨鹽改性劑插層復合制得的陽離子有機膨潤土，層間距增大，層間域成為疏水環境，表面電荷增加，從而吸附性能大大改善，去除水中有機物的能力比原土高幾十到幾百倍。
目前我國制備陽離子有機膨潤土改性劑的范圍相對狹窄，多局限于季銨鹽表面活性劑，有必要進拓寬用于制備有機膨潤土的插層改性劑的研究范圍，以適應去除不同環境污染物的需要。季銨鹽型陽離子聚合物——環氧氯丙烷二甲胺，是目前在環保領域應用非常廣泛的具有高正電荷陽離子高分子化合物，在水處理中由于同時擁有電中和與吸附架橋兩種性能，因此具有非常好的水處理效果，近幾年，其作為一種印染廢水的絮凝劑受到了越來越多的重視。如果將聚環氧氯丙烷二甲胺和膨潤土有機地結合起來，通過其在膨潤土表面及層間上的吸附，可以在強化膨潤土的表面活性和表面正電性的同時，大大降低膨潤土的極性，增強其疏水性和對有機污染物的親和力，因此，使陽離子聚合物和膨潤土處理廢水尤其是印染廢水中無機和有機污染物的能力都大大提高，對工業廢水的深度處理具有非常重要的意義；此外，與傳統的表面活性劑制備的陽離子有機膨潤土相比，聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土不僅生產成本低，而且在水處理過程中不會產生泡沫，消除了二次污染。
目前常用濕法，即加熱攪拌合成陽離子有機膨潤土，這種合成方法工藝復雜，費時耗能，若攪拌不均勻，會造成離子交換不完全，土質不均勻；此外，由于陽離子聚電解質烷烴鏈較大，也難于實現有效插層。
超聲波化學又稱“聲化學”是一門新興的交叉學科。超聲波是由一系列疏密相間的縱波構成，由于其波長遠大于分子尺寸，因而不能對分子直接起作用，而是通過周圍環境的物理作用轉而影響分子；超聲波可通過液體介質向四周傳播，并在液體介質中產生超聲空化現象，在空化泡崩潰的極短時間內，會在其周圍極小空間內產生1900～5200K的高溫和超過50MPa的高壓，瞬時溫度變化率高達109K·s-1，并伴有強烈的沖擊波和瞬時速度高達400km·h-1的微射流。這些現象可以增加非均相反應的表面積，改善界面間的傳質速率，促進非均相界面間的擾動和相界面更新，從而加速界面間的傳質和傳熱過程。與傳統的攪拌加熱技術相比，超聲強化作用作用于化學反應和物理過程，更容易實現反應物均勻混合，消除局部濃度不勻，提高反應速度，刺激新相的形成，對團聚體還可起到剪切作用。因此，利用超聲波強大的空化作用所產生的能量效應和機械效應，可以使反應無需機械攪拌，在常溫下就能順利進行，并且反應時間短，耗能小，目前，該技術已廣泛應用于粉體材料的制備。因此，利用上述原理將超聲波技術代替傳統的加熱攪拌技術，用于膨潤土的有機插層復合，實現插層反應的常溫、短時完成，具有十分重要的理論和實際意義。
關于聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子聚合物膨潤土的研究報道，參見李倩，岳欽艷等，陽離子膨潤土對分散染料的吸附動力學研究[J]，高等學校化學學報，2006，27(6)1113～1117.李倩，岳欽艷等，陽離子聚合物/膨潤土納米復合吸附材料的性能及對紅色染料的脫色[J]，化工學報，2006，57(2)436～441.但文章中提及的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土是通過常規濕法合成得到的，用超聲波技術作為制備工藝目前國內未見文獻報道。在國外文獻數據庫中，目前未見相關文獻報道。
發明內容
本發明針對現有濕法制備技術的不足，提供一種高效、節能，無需加熱攪拌就可使反應在常溫下順利進行的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土及其制備方法。
本發明的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土，外觀為均一的乳白色粉狀固體，有機物含量為103.35mg/g，層間距1.691nm，是利用超聲波技術制備而得。
本發明的方法是以鈉基膨潤土和陽離子聚合物聚環氧氯丙烷二甲胺為主要原料，采用超聲波技術合成陽離子膨潤土。
聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，采用超聲波技術，步驟如下(1)將鈉基膨潤土置于敞口玻璃容器中，按鈉基膨潤土聚環氧氯丙烷二甲胺溶液＝20～40g100～200mL的比例加入聚環氧氯丙烷二甲胺溶液，聚環氧氯丙烷二甲胺溶液的濃度為20g/L～70g/L；(2)將上述玻璃容器置于超聲功率為200～500W的超聲波發生器中，超聲振蕩10min～30min；(3)抽濾反應液，用蒸餾水洗滌上述陽離子化膨潤土至濾液不含氯離子，60～80℃烘干，研磨，過篩，在104～110℃下活化1.0～1.5小時，制備出聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土成品(EPI-DMA/Bt)。
優選的，鈉基膨潤土，其主要成分為蒙脫石，膠質價＞100，膨脹倍＞15，陽離子交換容量CEC為70.00mmol/100g；化學成分，以質量分數計，SiO269.32％，Al2O314.27％，CaO1.99％，MgO2.69％，Fe2O31.84％，Na2O1.85％，K2O1.38％。
優選的，聚環氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)，其粘度為400mPa/s，陽離子度為3.6mmol/g，固含量60％。
優選的，上述步驟(3)所述的過篩是過200目篩。
上述步驟(3)陽離子化膨潤土洗滌至濾液不含氯離子的檢測以滴加0.1mol/L的硝酸銀至無白色沉淀生成。
本發明制備得到的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土可以作為一種新型廉價高效的吸附劑。
本發明的優點是1)超聲波合成陽離子膨潤土，可大大縮短合成處理時間；2)合成工藝簡化，使反應無需加熱攪拌，在常溫下就能順利進行，能耗大幅降低；3)濾液可循環利用，經濟高效；4)獲得的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土產品質量穩定、外觀均一、成本較低，吸附性能優良，處理印染廢水效果好。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。實施例所用的原料、設備如下鈉基膨潤土為濰坊華夏膨潤土廠產品。
聚環氧氯丙烷二甲胺為濱州化工集團嘉源環保公司生產的工業產品。
超聲波發生器為KQ-500DB型超聲波發生器。
實施例聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土，外觀為均一的乳白色粉狀固體，有機物含量為103.35mg/g，層間距1.691nm，是利用超聲波技術制備而得。
選取鈉基膨潤土，其主要成分為蒙脫石，膠質價＞100，膨脹倍＞15，陽離子交換容量CEC為70.00mmol/100g；化學成分，以質量分數計，SiO269.32％，Al2O314.27％，CaO1.99％，MgO2.69％，Fe2O31.84％，Na2O1.85％，K2O1.38％；選取聚環氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)，其粘度為400mPa/s，陽離子度為3.6mmol/g，固含量60％；超聲波法制備聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的方法，步驟如下(1)取20g鈉基膨潤土于200mL燒杯中，加入100mL50g/L的聚環氧氯丙烷二甲胺溶液；(2)將燒杯置于超聲功率為200～500W的KQ-500DB型超聲波發生器中，超聲振蕩10min～30min；(3)抽濾反應液，蒸餾水洗滌陽離子化膨潤土至濾液不含氯離子(滴加0.1mol/L的硝酸銀至無白色沉淀生成)，60℃烘干，研磨，過200目篩，在104～110℃下活化1.0小時，制備出聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土成品(EPI-DMA/Bt)。
對按上述步驟制備的聚環氧氯丙烷二甲胺聚合物/膨潤土進行性能表征，結果如表1所示表1膨潤土及聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的結構特征比較
由以上結果可見，超聲波合成的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的有機物含量、層間距、粒度都有不同程度的增加。其中，層間距由原土的1.254nm增大到1.691nm；由于反應界面性質的改善，膨潤土表面也吸附了陽離子聚合物，從而粒度增大，粒度分布更為均勻，有利于其吸附有機污染物后絮凝沉降；此外，由于聚環氧氯丙烷二甲胺在膨潤土層間的插層和在表面的吸附，有機物含量也大大增加。
將超聲波制備的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土(EPI-DMA/Bt)產品用于模擬染料廢水分散黃棕S-2RFL、分散大紅S-R、活性紫K-3R、活性翠藍K-GL的脫色處理，同時與膨潤土原土、粉末活性炭的脫色效果作對比較，結果列于表2表2不同吸附劑對染料的脫色效果比較
注染料濃度50mg/L；分散染料，投加量為4g/L；活性染料，投加量為3g/L。
從以上處理結果可見，與鈉基原土相比，超聲波合成的EPI-DMA/Bt對幾種染料的脫色率均有不同程度提高。另外，由于粉狀活性炭粒徑小，密度低，離心后固液很難分離，干擾了吸光度的測定，因此所測的脫色率不高。
表3-1，3-2所示為脫色率與的EPI-DMA/Bt投加量的關系。可以看出，隨著投加量的增加，脫色率逐漸升高當分散黃棕投加量為5g/L，分散大紅投加量為7g/L，活性紫4g/L，活性翠藍3g/L時，脫色率均可達到90％以上，繼續增大投加量，脫色率會繼續增大，但幅度明顯減小。
表3-1 EPI-DMA/Bt對分散染料的脫色效果
表3-2 EPI-DMA/Bt對活性染料的脫色效果
將按上述步驟合成的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土(EPI-DMA/Bt)用于山東濱州印染廠印染廢水的處理，并與膨潤土原土作對比，處理結果見表4。原水水質情況如下廢水水樣呈藍綠色，原水pH＝10.1，A＝0.214，最大吸收波長λ＝334nm，COD＝884mg/L。
表4膨潤土及EPI-DMA/Bt對實際印染廢水的處理效果
由以上結果可以看出，與原土相比，超聲波合成的EPI-DMA/Bt對印染廢水的色度和COD去除率均有顯著提高，這表明聚環氧氯丙烷二甲胺對原土的吸附性能有明顯改善，是一種性能優良的改性劑。
權利要求
1.一種聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土，其特征在于，外觀為均一的乳白色粉狀固體，有機物含量為103.35mg/g，層間距1.691nm，是利用超聲波技術制備而得。
2.一種聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，其特征在于，采用超聲波技術，步驟如下(1)將鈉基膨潤土置于敞口玻璃容器中，按鈉基膨潤土∶聚環氧氯丙烷二甲胺溶液＝20～40g∶100～200mL的比例加入聚環氧氯丙烷二甲胺溶液，聚環氧氯丙烷二甲胺溶液的濃度為20g/L～70g/L；(2)將上述玻璃容器置于超聲功率為200～500W的超聲波發生器中，超聲振蕩10min～30min；(3)抽濾反應液，用蒸餾水洗滌上述陽離子化膨潤土至濾液不含氯離子，60～80℃烘干，研磨，過篩，在104～110℃下活化1.0～1.5小時，制備出聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土成品。
3.如權利要求2所述的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，其特征在于，所述鈉基膨潤土，其主要成分為蒙脫石，膠質價＞100，膨脹倍＞15，陽離子交換容量CEC為70.00mmol/100g；化學成分，以質量分數計，SiO269.32％，Al2O314.27％，CaO1.99％，MgO2.69％，Fe2O31.84％，Na2O1.85％，K2O1.38％。
4.如權利要求2所述的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，其特征在于，所述聚環氧氯丙烷二甲胺，其粘度為400mPa/s，陽離子度為3.6mmol/g，固含量60％。
5.如權利要求2所述的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的過篩是過200目篩。
全文摘要
一種聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土及其制備方法，屬于化學技術領域。以鈉基膨潤土和陽離子聚合物聚環氧氯丙烷二甲胺為主要原料，采用超聲波技術合成陽離子膨潤土。本發明采用超聲波合成陽離子膨潤土，可大大縮短合成處理時間；合成工藝簡化，使反應無需加熱攪拌，在常溫下就能順利進行，能耗大幅降低；濾液可循環利用，經濟高效；獲得的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土產品質量穩定、外觀均一、成本較低，吸附性能優良，處理印染廢水效果好。
文檔編號B01J20/26GK1986044SQ200610070399
公開日2007年6月27日 申請日期2006年11月30日 優先權日2006年11月30日
發明者岳欽艷, 李倩, 高寶玉 申請人:山東大學