專利名稱：鈰－鋯復合氧化物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及鈰-鋯復合氧化物及其制造方法。
背景技術：
一直以來用作催化劑載體的氧化鋯(zirconia)單體在400℃下的比表面積最多為100m2/g左右。另外，比表面積在該值以上的氧化鋯單體一般是不具有固定結構的非晶質。因此，即使使用氧化鋯單體作為催化劑載體，在400℃以上的高溫下比表面積縮小，結果在高溫下不能獲得穩定的性能。因此，為了用作催化劑載體，需要進一步改善耐熱性。
與此相對，由氧化鋯和氧化鈰組成的氧化鋯-二氧化鈰組合物，通常在1000℃的高溫下也能夠確保比較大的比表面積，與氧化鋯等相比，作為催化劑在耐熱性方面非常優異。
在專利文獻1中公開了如下內容，通過“使無機酸鈰鹽水溶液和具有碳酸根的水溶液反應，對在存在鈰離子的狀態下生成的沉淀進行熟化”，制得“具有長寬比在1.0～10.0范圍內、平均粒徑為0.5～50μm的片狀形態的碳酸鈰”以及“在至少300℃以上的溫度下燒制所得碳酸鈰，制得具有長寬比為1.0～10.0、且平均粒徑為0.5～50μm的片狀形態的氧化鈰”。
然而，對于比表面積的耐熱性沒有任何的記載。
另外，在專利文獻2中公開了如下內容，通過“在羧酸陰離子的存在下，使鈰鹽和強堿反應，或者使羧酸鈰和強堿反應，從而調制真正的氫氧化鈰，分離、洗滌所得沉淀，并進行熱處理”，“制得氣孔體積大于0.3cm3/，平均孔徑大于50，并且在350～450℃下燒制后的比表面積為100m2/g以上的針形晶體氧化鈰”。
然而，雖然記載了在600℃下燒制6小時后的比表面積最大為117m2/g，但是，對于在高溫(1000℃)下的耐熱穩定性沒有任何記載。
另一方面，在專利文獻3中公開了如下內容，通過“一種混合鈰或鋯氧化物的制造方法，調制含有三價鈰或鋯化合物的液體混合物；在反應期間，在反應性介質的pH為中性或者堿性的條件下，使該混合物與(i)碳酸鹽或碳酸氫鹽和(ii)堿接觸；收集含有碳酸鈰化合物的沉淀物；對該沉淀物進行燒制”，“制得具有至少0.6cm3/g的總氣孔容量，并且總氣孔容量的至少50％是具有10～100nm直徑的氣孔構成的混合鈰或鋯氧化物”，而且，上述氧化物“在800℃下燒制6小時后，具有至少20m2/g的比表面積”。
然而，在900℃下燒制6小時后的比表面積最大為35m2/g，因此本發明人認為，在高溫(1000℃)下的耐熱穩定性差。
專利文獻1日本專利第2980504號公報專利文獻2日本特公平7-64559號公報專利文獻3日本專利第3016865號公報發明內容本發明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供一種鈰-鋯復合氧化物，該鈰-鋯復合氧化物含有由現有方法不能獲得的新穎形狀的“棒狀顆粒”，高溫(1000℃)下的比表面積的耐熱性得以提高。
為了達到上述目的，本發明者進行深入的研究，結果發現，在碳酸鈰中添加酸使之溶解得到溶液，并在所得溶液中混合鋯鹽，然后添加堿，對所得的含有鈰-鋯的復合氫氧化物進行熱處理，從而意外地獲得由球狀顆粒和棒狀顆粒構成的鈰-鋯復合氧化物，并且，該鈰-鋯復合氧化物顯示出優異的在高溫(1000℃)下的比表面積的耐熱性。
即，本發明涉及下述的鈰-鋯復合氧化物及其制造方法。
1.一種鈰-鋯復合氧化物，其特征在于由5～20nm的球狀顆粒和粒徑5～20nm、粒長30～150nm的棒狀顆粒構成。
2.如發明方面1所述的鈰-鋯復合氧化物，其特征在于細孔容積為0.3cm3/g以上，在1000℃下、進行5小時熱處理后的比表面積為35m2/g以上。
3.如發明方面1或2所述的鈰-鋯復合氧化物，其特征在于含有選自稀土類元素(但不包括鈰)、過渡金屬元素、鋁和硅中的1種以上的氧化物。
4.一種鈰-鋯復合氧化物的制造方法，其特征在于，包括在碳酸鈰中添加酸使之溶解得到溶液，使該溶液與鋯鹽混合，形成含鈰-鋯的溶液的工序；在該含鈰-鋯的溶液中添加堿，制成含鈰-鋯的復合氫氧化物的工序；和通過對該含鈰-鋯的復合氫氧化物進行熱處理，制成鈰-鋯復合氧化物的工序。
5.如上述發明方面4所述的鈰-鋯復合氧化物的制造方法，其特征在于使碳酸鈰溶解后的溶液的pH為1以下。
6.如上述發明方面4或5所述的鈰-鋯復合氧化物的制造方法，其特征在于在含鈰-鋯的溶液中添加選自稀土類元素(但不包括鈰)、過渡金屬元素、鋁和硅中的1種以上的化合物。
發明效果根據本發明，能夠提供一種鈰-鋯復合氧化物，該鈰-鋯復合氧化物含有由現有方法不能獲得的新穎形狀的棒狀顆粒，細孔容積大，特別是大幅度地提高比表面積的耐熱性。作為內燃機的排氣處理用催化劑材料等，適宜在該領域內使用。
圖1是實施例1制得的鈰-鋯復合氧化物的TEM像(200000倍)。
圖2是實施例1制得的鈰-鋯復合氧化物的TEM像(500000倍)。
圖3是比較例制得的鈰-鋯復合氧化物的TEM像(200000倍)。
圖4是比較例制得的鈰-鋯復合氧化物的TEM像(500000倍)。
具體實施例方式
下面詳細地描述本發明的鈰-鋯復合氧化物及其制造方法。
另外，在本發明中，如果沒有特別指明，“％”表示“重量％＝質量％”。
1.鈰-鋯復合氧化物圖1(200000倍)和圖2(500000倍)表示實施例1制得的本發明的鈰-鋯復合氧化物的TEM像。
由此可以判斷，本發明的鈰-鋯復合氧化物由5～20nm的球狀顆粒和粒徑5～20nm、粒長30～150nm的棒狀顆粒構成。
特別是存在粒徑5～20nm、粒長30～150nm的新穎形狀的棒狀顆粒，是現有方法不具有的特征，結果，本發明人認為，即使在高溫下也能抑制顆粒燒結，比表面積的耐熱性得以提高。
對于生成這種棒狀顆粒的理由，如今尚不明確，但是如果使用比較例所示的硝酸鈰等鈰鹽，則得到如圖3(200000倍)和圖4(500000倍)所示的球狀顆粒的聚集體，由此相對，僅在使用碳酸鈰作為鈰源，并向其中添加酸使其溶解而成的溶液時，才生成棒狀顆粒，從而推測溶液中殘留的碳酸根帶來一定影響。
接著，可知本發明的鈰-鋯復合氧化物的特征在于細孔容積為0.3cm3/g以上，優選為0.35cm3/g以上，特別優選為0.40cm3/g以上，在1000℃下進行5小時熱處理后的比表面積為35m2/g以上，優選為40m2/g以上，特別優選為45m2/g以上。總氣孔容量(細孔容積)大，并且，比表面積的熱穩定性大幅度提高。
如果細孔容積低于0.3cm3/g，初始的比表面積變小，在載持貴金屬時，不能將貴金屬高度地分散。另外，如果在1000℃下進行5小時熱處理后的比表面積低于35m2/g，載體熱收縮，同時被載持的貴金屬燒結，從而促進貴金屬顆粒的生長，因而并不優選。
在本發明的鈰-鋯復合氧化物中，鈰∶鋯的摩爾比為5∶95～95∶5，優選為20∶80～80∶20，特別優選為30∶70～70∶30。如果鈰∶鋯的摩爾比低于5∶95或者超過95∶5，在1000℃下5小時后的比表面積低于35m2/g，因而并不優選。
另外，根據需要，本發明的鈰-鋯復合氧化物可以含有選自稀土類元素(不包括鈰)、過渡金屬元素、鋁和硅中的1種以上的氧化物。
通過含有這些氧化物，能夠期待比表面積熱穩定性的提高。
在作為最終產品的鈰-鋯復合氧化物中，含量為1％～49％，優選為1％～30％，特別優選為5％～20％。
如果低于1％，無助于比表面積的熱穩定性；如果超過49％，使鈰-鋯復合氧化物的比表面積降低，因而不優選。
2.鈰-鋯復合氧化物的制造方法(第一工序)
首先，在本發明中，在碳酸鈰中添加酸使其溶解。
本發明的最大特征在于，使用碳酸鈰作為鈰源。
作為碳酸鈰，可以列舉碳酸鈰(III)·8水合物、碳酸鈰(IV)等，還可以是它們的混合物。
作為酸，除了硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸以外，只要能夠溶解碳酸鈰，還可以使用有機酸。
另外，優選使碳酸鈰溶解后的溶液的pH為1以下。如果pH超過1，當與鋯溶液混合時，鋯的氫氧化物可能會沉淀，因而并不優選。
另外，使碳酸鈰溶解后的溶液中的鈰濃度，在1000g溶劑中以CeO2計，優選為40～280g。如果低于40g，混合溶液的濃度變稀，因而在工業上不適合；如果超過280g，硝酸鈰的晶體可能會析出，因而不優選。
接著，混合用酸溶解碳酸鈰得到的溶液和鋯鹽。
作為鋯鹽，只要能夠提供鋯離子，沒有特殊限制。例如，可以使用硝酸氧鋯、氯氧化鋯、硝酸鋯等無機酸鋯鹽。
在本發明中，從工業規模的生產率等觀點出發，優選使用氯氧化鋯。
混合鋯鹽后，鋯濃度在1000g溶劑中以ZrO2計，優選為40g以上。如果低于40g，混合溶液的濃度變稀，在工業上不適合，因而不優選。
另外，鈰∶鋯的摩爾比為5∶95～95∶5，優選為20∶80～80∶20，特別優選為30∶70～70∶30。如果鈰∶鋯的摩爾比低于5∶95或超過95∶5，在1000℃下進行5小時處理后的比表面積低于35m2/g，因而并不優選。
由此，在第一工序中制造含鈰-鋯的溶液。
另外，在該過程中，當然可以根據需要使用水(優選純水)。
(第二工序)接著，在第一工序中制造的含鈰-鋯的溶液中添加堿，制成含鈰-鋯的復合氫氧化物。
作為堿，沒有特殊限制，例如，可以使用氫氧化銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。堿的添加量只要能夠從上述溶液中生成沉淀物，沒有特殊限制，通常使得上述溶液的pH為9以上，優選為10以上。
另外，從對所得沉淀物進行熟化而容易過濾的觀點出發，優選在中和反應結束后，將含鈰-鋯的復合氫氧化物溶液在35～60℃下保持1小時以上。
另外，為了使作為最終產品的鈰-鋯復合氧化物中含有選自稀土類元素(不包括鈰)、過渡金屬元素、鋁和硅中的1種以上的氧化物，最簡便的方法是，在中和前的含鈰-鋯的溶液中添加選自稀土類元素(不包括鈰)、過渡金屬元素、鋁和硅中的1種以上的化合物，優選添加水溶性的金屬鹽。
作為稀土類元素，可以列舉Sc、Y、La、Pr、Nd等鑭系元素等；作為過渡金屬，可以列舉Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等。
這些金屬鹽只要是水溶性物質，沒有特殊限制，可以列舉硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等無機鹽。作為添加量，添加規定量即可，使得作為最終產品的鈰-鋯復合氧化物中含量為1％～49％，優選為1％～30％，特別優選為5％～20％。
這樣添加的金屬鹽最終分散于鈰-鋯復合氧化物中，通過進行燒制，形成與鈰-鋯復合氧化物的固溶體或復合氧化物。
并且采用固液分離法回收生成的由含鈰-鋯的復合氫氧化物組成的沉淀物。固液分離法可以采用例如過濾、離心分離、傾析等公知的方法。回收后，根據需要，優選對含鈰-鋯的復合氫氧化物進行水洗，除去附著的雜質。
另外，還可以進一步根據需要干燥所得的含鈰-鋯的復合氫氧化物。干燥方法可以采用公知的方法，例如自然干燥、加熱干燥等任何方法。另外，還可以根據需要在干燥處理后進行粉碎處理、分粒處理等。
(第三工序)最后，通過對第二工序制造的含鈰-鋯的復合氫氧化物進行熱處理，制成鈰-鋯復合氧化物。
熱處理溫度沒有特殊限制，通常在400～1100℃左右進行1～5小時即可。通過該處理，形成含鈰-鋯的復合氧化物。
熱處理氣氛沒有特殊限制，通常在大氣中或者氧化性氣氛中進行即可。
下面對上述在中和前的含鈰-鋯的溶液中添加選自稀土類元素(不包括鈰)、過渡金屬元素、鋁和硅中的1種以上的化合物、優選水溶性金屬鹽的方法進行說明，但在本發明中不限于此，例如，還可以在對含鈰-鋯的復合氫氧化物進行熱處理前，添加、混合選自稀土類元素(不包括鈰)、過渡金屬元素、鋁和硅中的1種以上的化合物，優選為氫氧化物和域氧化物。
另外，為了不使含鈰-鋯的復合氧化物的特性發生大的變化，優選事先對這些氫氧化物和/或氧化物進行在1100℃以上進行燒制等前處理。
實施例下面表示實施例，使本發明的特征進一步明確。另外，本發明并不限于這些實施例的方式。
實施例中的各物性通過以下方法進行測定。另外，各實施例和比較例中制得的材料中還可以含有1～2重量％作為不可避免的雜質的氧化鉿。
(1)比表面積使用比表面積計(“Flow Sorb II”，Micromeritics制)，采用BET法進行測定。
(2)細孔容積和平均細孔徑使用測定裝置“Autosorb-1，Quantachrome(MODELNO.AS1KR)”，采用BJH法進行測定。
其中，BJH法是Barrett、Joyner、Halenda提出的一種求得中孔分布的方法(E.P.Barrett，L.G.Joyner and P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.，73，373，(1951))。
實施例1用98g 67.5％的硝酸溶解105.1g碳酸鈰·8水合物晶體，調制氧化物濃度為20重量％的硝酸鈰溶液。此時的pH為0.4。
接著，分別取以ZrO2換算為30g的氯氧化鋯·8水合物、以La2O3換算為5g的硝酸鑭·6水合物和以Y2O3換算為5g的硝酸釔晶體，分別用純水進行溶解，制得各金屬鹽溶液。然后，混合該金屬鹽溶液，調制混合溶液。
并且，在600g 25％的氨水中添加調制后的混合液，進行中和。此時的pH為10。
接著，用布氏漏斗過濾該漿液，用2000g離子交換水進行水洗。
在600℃下，對所得的氫氧化物燒制5小時，制得氧化物。對于該氧化物，測定比表面積、細孔容積、平均細孔徑和在1000℃下在空氣中燒制5小時后的比表面積。其結果和分析值一并示于表1。
另外，圖1(200000倍)和圖2(500000倍)表示實施例1制得的氧化物的TEM像。
實施例2用72g 67.5％的硝酸溶解77.3g碳酸鈰·8水合物晶體，調制氧化物濃度為20重量％的硝酸鈰溶液。此時的pH為0.5。
接著，分別取以ZrO2換算為42g的堿性硫酸鋯漿液、以La2O3換算為9.5g的硝酸鑭·6水合物和以Pr6O11換算為4.5g的硝酸鐠晶體，分別用純水進行分散或溶解，制得金屬鹽溶液。然后，混合各金屬鹽溶液，調制混合溶液。
并且，在600g 25％氫氧化鈉溶液中添加調制后的混合液，進行中和。此時的pH為13以上。
接著，用布氏漏斗過濾該漿液，用5000g離子交換水進行水洗。在600℃下，對所得氫氧化物燒制5小時，制得氧化物。對于該氧化物，與實施例同樣地進行測定。其結果和分析值一并示于表1。
比較例1取分別以CeO2換算、以ZrO2換算、以La2O3換算和以Y2O3換算為60g的硝酸鈰6水合物、30g的氯氧化鋯8水合物、5g的硝酸鑭晶體和5g的硝酸釔，分別用純水進行溶解，制得硝酸鹽溶液。混合所得的硝酸鹽溶液，添加純水，至氧化物換算濃度為20％，制得混合溶液。此時的pH為0.8。
接著，在600g 25％氨水溶液中添加該混合液，進行中和。此時的pH為10。
接著，用布氏漏斗過濾該漿液，用2000g離子交換水進行水洗。在600℃下，對所得氫氧化物燒制5小時，制得氧化物。針對該氧化物，與實施例同樣地進行測定。將該結果和分析值一并示于表1。
另外，圖3(200000倍)和圖4(500000倍)表示比較例制得的氧化物的TEM像。
表1分析值和測定結果
*11000℃×5小時熱處理后表1對特別是組成大致相同的實施例1和比較例的結果進行比較，可知，在實施例1中，在1000℃下燒制5小時后的比表面積(Aged SA)和細孔容積大幅度提高。
權利要求
1.一種鈰-鋯復合氧化物，其特征在于由5～20nm的球狀顆粒和粒徑5～20nm、粒長30～150nm的棒狀顆粒構成。
2.如權利要求1所述的鈰-鋯復合氧化物，其特征在于細孔容積為0.3cm3/g以上，在1000℃下進行5小時熱處理后的比表面積為35m2/g以上。
3.如權利要求1或2所述的鈰-鋯復合氧化物，其特征在于含有選自稀土類元素、過渡金屬元素、鋁和硅中的1種以上的氧化物，其中所述稀土類元素不包括鈰。
4.一種鈰-鋯復合氧化物的制造方法，其特征在于，包括在碳酸鈰中添加酸使之溶解得到溶液，并使該溶液與鋯鹽混合，形成含鈰-鋯的溶液的工序；在該含鈰-鋯的溶液中添加堿，制成含鈰-鋯的復合氫氧化物的工序；和通過對該含鈰-鋯的復合氫氧化物進行熱處理，制成鈰-鋯復合氧化物的工序。
5.如權利要求4所述的鈰-鋯復合氧化物的制造方法，其特征在于使碳酸鈰溶解后的溶液的pH為1以下。
6.如權利要求4或5所述的鈰-鋯復合氧化物的制造方法，其特征在于在含鈰-鋯的溶液中添加選自稀土類元素、過渡金屬元素、鋁和硅中的1種以上的化合物，其中所述稀土類元素不包括鈰。
全文摘要
本發明提供一種鈰－鋯復合氧化物，該鈰－鋯復合氧化物含有由現有方法不能獲得的新穎形狀的“棒狀顆粒”，且高溫(1000℃)的比表面積的耐熱性得以提高。本發明涉及一種鈰－鋯復合氧化物及其制造方法，其特征在于由5～20nm的球狀顆粒和粒徑5～20nm、粒長30～150nm的棒狀顆粒構成。
文檔編號B01J32/00GK101024513SQ20061006430
公開日2007年8月29日 申請日期2006年12月27日 優先權日2005年12月28日
發明者岡本博, 兒玉大志 申請人:第一稀元素化學工業株式會社