專利名稱：：一種三元催化劑及其制備方法一種三元催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及對汽車廢氣污染物(CO、HC、NOx)起三元催化凈化作用的稀土復合氧化物-貴金屬蜂窩催化劑及其制備方法。
背景技術：
：汽車尾氣催化凈化的目的就是將有害的CO和HC氧化為C02和H20，將NOx還原成N2。由于汽車尾氣的化學成分很復雜，其轉化率除和催化劑的活性有關外，還和反應氣是氧化性氣體還是還原性氣體有關，因此催化劑在功能上分為氧化型和還原型兩部分。氧化型催化劑主要催化CO和HC的氧化反應，主要反應如下2CO+02——2C024HC+502——4C02+2H20HC+NOz——C02+H20還原型催化劑主要催化NOx的還原反應2NOCO——N2+C022nohc——n2+h2ok:o2因兩種反應要求的化學環境不同，故早期的催化劑將兩者分立。后來由于發動機的改進，實現了可使兩種功能兼容的化學環境；由于催化劑制備技術的改進，使氧化與還原兩種活性中心共存于同一個催化劑上，最終出現了三元催化劑TWC(Three-waycatalyst)。目前的三元催化劑制備主要是在堇青石蜂窩陶瓷載體上涂覆一層具有高比表面積的氧化鋁涂層以更好的負載貴金屬，如發明專利CN1355066A以堇青石質蜂窩體作為基體，其上涂敷內外雙涂層催化活性組分，內涂層以活性氧化鋁擔載的稀土及過渡金屬復合氧化物為催化活性組分，外涂層以活性氧化鋁擔載的貴金屬為催化活性組分。這種催化劑的涂覆方法在一定程度上提高了貴金屬的利用率，并得到一個較寬的空燃比范圍，即可以在較寬的范圍內氧化和還原的效率都比較高，但是隨著反應的進行擔載有貴金屬的氧化鋁涂層在高溫環境下特別容易燒結從而導致比表面缺失進而影響了整個催化劑的性能，所以需要催化劑在一定程度上對高溫有一定的穩定性，即熱穩定性。因此，目前的三元催化劑仍存在熱穩定性較差，空燃比范圍不夠寬的問
發明內容針對這些問題，本專利提出凈化汽車尾氣的三元催化劑，以多孔陶瓷為基體，優選為堇青石陶瓷為基體。堇青石陶瓷基體上設有催化層，其中，第一層催化層為活性氧化鋁擔載稀土金屬、堿土金屬中的--種或幾種的混合，第二層催化層為氧化鋁擔載具有抗毒性和非零殘余活性的第一活性貴金屬，還包括第三層催化層為具有催化活性的第二貴金屬，第四層催化層為稀土、堿土或過渡金屬的氧化物。以上這種三元催化劑的制備方法，包括以下步驟1)先制備擔載稀土金屬、堿土金屬中的一種或幾種的混合的活性氧化鋁粉末，再將多孔陶瓷基體浸漬上述擔載稀土金屬、堿土金屬中的一種或幾種的混合的氧化鋁粉末為主要原料的料液，吹孔、干燥、焙燒制得第一層催化層；2)先制備擔載具有抗毒性和非零殘余活性的第一活性貴金屬的氧化鋁粉末，再將含有第一層催化層的陶瓷基體浸漬以上述擔載第一活性貴金屬的氧化鋁粉末為主要原料的料液，吹孔、干燥、焙燒制得第二層催化層；3)將含有第二層催化層的陶瓷基體浸漬具有催化活性的第二活性貴金屬的鹽溶液，干燥、焙燒制備得到第三層催化層；4)將含有第三層催化層的陶瓷基體浸漬稀土、堿土或過渡金屬的鹽溶液，干燥，高溫焙燒，制得第四層催化層。優先的方案為，將含有第三層催化層的陶瓷基體浸漬3(^70%的稀土、堿土或過渡金屬的鹽溶液，干燥，400—00X:焙燒3~5h，制得第四層催化層。第四層氧化物在最外層，使得引起催化劑失活的有毒物質更難以突破它所能到達的深度，從而提髙了催化劑的抗中毒能力和耐久性，同時氧化物還起到了催化劑助劑的作用，與貴金屬之間發揮更好的協調作用，從而提高了催化劑的熱穩定性，拓寬了空燃比窗口。其中，第一活性貴金屬為Rh，第二貴金屬為Pt。貴金屬Rh和Pt分開負載，Rh在氧化鋁層更均勻分布，Pt在Rh的外層，這樣的設計更可以利用Pt較強的抗毒性和非零殘余活性，進一步保護容易受毒化而失去活性的貴金屬Rh。第一活性貴金屬Rh的加入量為陶瓷基體的0.05~0.2g/L;第二活性貴金屬Pt的加入量為陶瓷基體的0.05~0.2g/L，Rh與Pt的元素重量比為Rh:Pt=l~10。第一層催化層金屬氧化物，其中，稀土金屬為La、Ce、Zr、Pr、Nd、Sm的一種或幾種的混合，優選La、Ce、Zr;堿土金屬為Ba、Mg、Ca、Sr中的一種或幾種的混合，優選Ba、Mg。優選地，第一層催化層金屬氧化物，稀土金屬為La、Ce、Zr，第一層催化層中各元素重量比為Al:Ce:Zr丄a=(20-70):(10~35);U035):(5~15)。第四層催化層金屬氧化物，其中，稀土金屬為La、Ce、Zr、Pr、Nd、Sm的一種或者幾種，堿土金屬為Ba、Mg、Ca、Sr中的一種或者幾種，優選為Ba、Mg其中一種，過渡金屬的氧化物為Fe、Co、Ni、Mn中的一種或者幾種o優逸的方案為，第一度-催化層占陶瓷基體的童量百分舍量為1(M0%,第二層催化層占陶瓷基體的重量百分含量為5~30%，三元催化劑重量占陶瓷基體重量的15~70%。圖1催化劑A對應的氣體轉化率(。/。)與空燃比系數人的關系圖圖2催化劑B對應的氣體轉化率(％)與空燃比系數X的關系圖圖3催化劑C對應的氣體轉化率(％)與空燃比系數X的關系圖圖4催化劑D對應的氣體轉化率(％)與空燃比系數X的關系圖.圖5催化劑E對應的氣體轉化率(％)與空燃比系數X的關系圖圖6催化劑a對應的氣體轉化率(％)與空燃比系數k的關系圖圖7催化劑b對應的氣體轉化率(％)與空燃比系數X的關系圖圖8本發明的涂層結構示意圖。如圖8中所示，1-第一層催化層；2-第二層催化層；3-三層催化層；4-第四層催化層。具體實施方式以下結合實施例及附圖對本發明作進一步說明。發明中采用堇青石陶瓷作為載體，第一層擔載稀土金屬、堿土金屬中的一種或幾種的混合的活性氧化鋁涂層采用的稀土金屬為La、Ce、Zr、Pr、Nd、Sm的其中--種或兩種，優選La、Ce、Zr，堿土金屬為Ba、Mg、Ca、Sr的一種或者兩種，優選Ba、Mg，對擬薄水鋁石進行改性得到改性氧化鋁，加入鈰-鋯復合氧化物(淄博華慶粉體材料技術有限公司，型號為CZ370、CZ280或CZ460中的一種)，加入沸石粉，與適量去離子水混合球磨得第--層擔載混合稀土金屬、堿土金屬的活性氧化鋁涂層料液。優選為，第一涂層各元素重量比為Al:Ce:Zr丄a-(20~70):(10~35);(1(K35):(5~15)。第二層擔載第一活性貴金屬的氧化鋁涂層采用貴金屬Rh的鹽溶液，優選H3RhCl6、RhCl3，3H20、(NH4)3RhCl6的其中一種對擬薄水鋁石進行改性得到擔載貴金屬Rh的氧化鋁，加適量去離子水球磨得到第二層擔載第--活性貴金屬Rh的氧化鋁涂層料液。堇青石陶瓷載體先浸漬擔載泡合稀土僉屬、堿土金屬的活性氧化鋁涂層料液，干燥焙燒制得第一層氧化鋁層，然后浸漬第二層擔載第一活性貴金屬Rh的氧化鋁涂層料液，干燥焙燒制得第二層氧化鋁層，接著浸漬貴金屬Pt的鹽溶液，Pt鹽可以是H2PtCV6H20、Pt(NH3)4C12、(NH4)2PtCU其中一種。貴金屬總共加入的量是Rh為陶瓷基體的0.05M).2g/L,Pt為陶瓷基體的0.05~0.2g/L。本發明最大的特點在于最后浸漬稀土、堿土或過渡金屬鹽溶液處理，干燥焙燒后負載相應的金屬氧化物。稀土金屬優選La、Ce、Zr、Pr、Nd其中-—種，堿土金屬優選Ba、Mg其中一種，過渡金屬優選Fe、Co、Ni、Mn其中一種。金屬鹽可以是可溶性硝酸鹽、氯化鹽中的一種或同種元素不同鹽的混合溶液。本發明所述催化劑的制備方法按以下步驟進行(1)制備第一層擔載稀土金屬、堿土金屬中的一種或幾種的混合的活性氧化鋁料液稱取適量稀土或堿土金屬硝酸鹽，加適量去離子水，配制成濃度為30~60。/。的溶液。稱取適量擬薄水鋁石，與此溶液混合攪拌均勻，干燥箱中7(M20'C干燥3~10h，得餅狀固體，研磨成粉末。馬弗爐中400~600'C焙燒25h，即制得擔載稀土金屬、堿土金屬中的一種或幾種的混合的活性氧化鋁粉末。稱取適量此粉末、沸石粉、儲氧材料，與一定量去離子水混合使固含量為30~60%，球磨制得第一層氧化鋁涂層料液。(2)制備第二層擔載第一活性貴金屬Rh的氧化鋁料液配制濃度為20~50%的Rh鹽溶液。稱取適量擬薄水鋁石，與此溶液混合攪拌均勻，7(M20。C干燥3~10h，得餅狀固體，研磨成粉末。400~600"焙燒25h，即制得貴金屬Rh改性的氧化鋁粉末。稱取適量此粉末，加入適量去離子水，使固含量為20~50%，球磨制得第二層擔載貴金屬Rh的氧化鋁涂層料液。(3)取堇青石蜂窩陶瓷載體，浸漬(1)制得的第一層氧化鋁涂層料液210min，取出，壓縮空氣吹通孔道，8(K130t干燥35h，45(K700"C焙燒46h，即涂覆上第一層擔載稀土金屬、堿土金屬中的一種或幾種的混合的活性氧化鋁；(4)取(3)所得陶瓷體，浸漬(2)得到料液中210min，取出，壓縮空氣吹通孔道，8(M30'C干燥35h，450~700匸焙燒4~611，即涂覆上擔載第--活性貴金屬Rh的氧化鋁涂層；(5)配制貴金屬Pt鹽溶液，取(4)所得陶瓷體，浸漬此溶液，80~130'C干燥35h，450^700'C焙燒4^h，即擔載上貴金屬Pt;(6)配制稀土、堿土和或過渡金屬鹽濃度為30~70%的溶液，取(5)所得陶瓷體浸漬到此溶液中530min進行最后處理，取出70120X:干燥1—h，400^00'C焙燒35h，得到最終催化劑。實施例子中釆用的堇青石蜂窩陶瓷載體規格為<D101.6mmxl23.3mm，體積1L，但本發明并不局限于這些例子。實施例1稱取La(NO3)3，6H2O30克，配制濃度為23%的溶液100ml;稱取擬薄水鋁石(中國鋁業股份有限公司，牌號P-DP-03-LS)100克，與La(N03)3溶液混合攪拌均勻，放入鼓風干燥箱中110'C干燥3h，取出餅狀固體研磨成粉末，馬弗爐中450'C焙燒4h，制得擔載La的氧化鋁；稱取擔載La的氧化鋁70克、沸石粉30克、Ce-Zr混合氧化物(山東淄博華慶粉體技術有限公司，型號CZ280、CZ370或CZ460)30克，加300ml去離子水混合使固含量為30。/。，球磨制得第一層擔載La、Ce、Zr的氧化鋁涂層料液。稱取濃度為0.2%的RhCl3溶液100ml，稱取100克擬薄水鋁石其混合攪拌均勻，110'C干燥4h，得餅狀固體，研磨成粉末，500'C焙燒4h，即得擔載Rh的氧化鋁粉末。取50克此粉末，加去離子水，使固含量為30%，球磨制得第二層擔載Rh的氧化鋁涂層料液；取堇青石蜂窩陶瓷載體，浸漬第一層擔載La、Ce、Zr的氧化鋁凃層料液3min，取出，壓縮空氣吹通孔道，110'C干燥4h,600'C焙燒4h,即涂覆上第一層擔載La、Ce、Zr的氧化鋁；堇青石蜂窩陶瓷載體再浸漬第二層擔載Rh的氧化鋁涂層料液3min,取出壓縮空氣吹通孔道，85'C干燥6h，650'C焙燒4h,即涂覆上擔載貴金屬Rh的氧化鋁；配制濃度為0.67%的Pt(NH3)4Cl2溶液150ml，取涂覆有擔載貴金屬Rh的氧化鋁的陶瓷載體，浸漬此溶液，100'C干燥3h，50(TC焙燒5h，即負載上貴金屬Pt;配制濃度為30W的Ba(N03)2溶液，取負載上貴金屬Pt的陶瓷載體浸漬到此溶液中20min進行后處理，'IOO'C干燥4h，600'C焙燒4h，得到催化劑A。實施例2稱取Zr(NO3V3H2O40克、Ba(N03)215克，配制濃度為30%的混合溶液100ml;稱取擬薄水鋁石100克與此溶液混合攪拌均勻，110"干燥3h，取出餅狀固體研磨成粉末，600'C焙燒4h，制得擔載Zr、Ba的氧化鋁；稱取擔載Zr、Ba的氧化鋁70克、沸石粉40克、Ce-Zr復合氧化物30克，加250ml去離子水混合使固含量為36%,球磨制得第一層擔載Zr、Ba、Ce的氧化鋁涂層料液。稱取濃度為0.15%的H3RhCl6溶液100ml，稱取100克擬薄水鋁石其混合攪拌均勻，IIO'C干燥4h，得餅狀固體，研磨成粉末，650匸焙燒4h，即得Rh改性氧化鋁粉末。取70克此粉末，加去離子水使固含量為50%，球磨制得第二層擔載Rh的氧化鋁涂層料液；取堇青石蜂窩陶瓷載體，浸漬第一層擔載Zr、Ba、Ce的氧化鋁涂層料液3min，取出，壓縮空氣吹通孔道，110'C干燥4h，600'C焙燒4h,即涂覆上第一層擔載Zr、Ba、Ce的氧化鋁；取涂覆上第一層擔載Zr、Ba、Ce的氧化鋁的陶瓷載體，浸漬第二層擔載Rh的氧化鋁涂層料液3min，取出壓縮空氣吹通孔道，85"C干燥6h，650卩焙燒4h，即涂覆上擔載貴金屬Rh的氧化鋁涂層；配制濃度為0.15%的H2PtCl6鹽溶液100ml,取涂覆上擔載貴金屬Rh的氧化鋁涂層的陶瓷載體，浸漬此溶液，IOO'C干燥3h，500'C焙燒5h,即負載上貴金屬Pt;配制濃度為50。/。的Ni(N03)2溶液，取負載上貴金屬Pt的陶瓷載體浸漬到此溶液中20min進行后處理，IOO'C干燥4h，600'C焙燒4h，得到催化劑B。實施例3稱取Ba(N03)220克，Pr(N03)3l5克，配制成固含量為35%的混合溶液100ml，取100克擬薄水鋁石與此溶液混合均勻100X:干燥4h,取出餅狀固體研磨成粉末，500'C焙燒4h，制得擔載Ba、Pr的氧化鋁；下面步驟同實施例1相同，將30W的Ba(N03)2溶液改成50。/。Ce(N03)4溶液，最后制得催化劑C。實施例4稱取Ce(N03)3，6H2O50克，配制成濃度為35%的溶液100ml，取100克擬薄水鋁石與此溶液混合均勻85'C干燥5h,取出餅狀固體研磨成粉末，65(TC焙燒4h，制得擔載Ce的氧化鋁；下面步驟與實施例2相同，將50W的Ni(N03)2溶液改成50%的Mn(N03)2溶液，最后制得催化劑D。實施例5將實施例2中的50%的Ni(N03)2溶液改為30%Ba(N03)2溶液和30。/。Zr(N03)4溶液的混合溶液，最后制得催化劑E。對比例l稱取100克擬薄水鋁石，50克沸石，45克Ce-Zr-Ba復合氧化物，加300ml去離子水混合均勻，使得其固含量為40°/。，200r/min轉速球磨10小時，得到氧化鋁涂層料液。取同樣規格的堇青石蜂窩陶瓷載體，浸漬涂層料液l5min取出，壓縮空氣吹通孔道，鼓風干燥箱IOO'C干燥4h，馬弗爐600r焙燒4h，即制得涂覆了氧化鋁層的陶瓷體。配制濃度為0.1%的H3RhCl6溶液和濃度為0.15°/(^Pt(NH3)4Cl2各100ml，混合均勻，取混合溶液150ml，浸漬前面得到的陶瓷體，直至溶液完全滲透后取出，80X:干燥5h,650'C焙燒4h，得到對比催化劑a.,對比例2同實施例1制備擔載La、Ce、Zr的氧化鋁涂層，配置濃度為0.12%的RhCl3溶液150ml，浸漬所得陶瓷體，100'C干燥4h，600'C焙燒4h，負載上貴金屬Rh。稱取100克擬薄水鋁石、50克沸石、30gCe(N03)3,6H20、20gBa(N03)2，與420ml去離子水混合均勻，使得固含量為45%，混合球磨10h得第二層氧化鋁涂層，與第一層同樣的方法進行涂覆，最后用與浸漬處(:13溶液同樣的方法浸漬0.2%濃度的1121>10:16，負載上貴金屬pt，得到對比催化劑b。說明書附圖17分別是實施例15和對比例1、2制備的催化劑A、B、C、D、E和a、b的HC、CO、NOx三種氣體轉化率與空燃比系數3l的關系圖，測試條件實驗室配氣HC(C3Hg):1800ppm、CO:2.46%、NOx:1500ppm、其余N2，02自行控制從而控制^的變化，不同的X上讀取催化劑轉化率數fit。從圖中可以看出本發明制得的催化劑能適應一個較寬的空燃比范圍，一般都能維持在人=0.97~1.03之間。在這個范圍里催化效果好，轉化率髙。而對比例制得的催化劑空燃比范圍較牽，NOx在理想空燃比H處變化轉化率下降明顯，總體轉化率也明顯比本發明實施例低。催化劑性能評價對實施例與對比例中的催化劑A、B、C、D、E與a、b進行評價。采用實驗室配氣測試方法檢測評價。實驗室標準配氣HC(C3H):1800ppm、CO:2.46%、NOx:1500ppm、其余N2，02自行控制流量使得X=l,或在1=1前后變化很小的范圍。未老化實驗條件:空速6xl04^，反應溫度:400'C。老化實驗條件卯0'C焙燒10h，測試空速6xl0411、反應溫度400'C。測試數據如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從測試數據中可以看出，本發明制得的催化劑老化前的HC、CO、NOx的催化性能好，并且在一定條件的老化后維持催化性能，體現了其良好耐久性和抗中毒性。權利要求1、一種廢氣處理三元催化劑，以多孔陶瓷為基體，其上設有催化層，其中，第一層催化層為活性氧化鋁擔載稀土金屬、堿土金屬中的一種或幾種的混合，第二層催化層為氧化鋁擔載具有抗毒性和非零殘余活性的第一活性貴金屬，其特征在于，還包括第三層催化層為具有催化活性的第二貴金屬，第四層催化層為稀土、堿土或過渡金屬的氧化物。2、根據權利要求1所述的三元催化劑，其特征在于第一活性貴金屬為Rh，第二貴金屬為Pt。3、根據權利要求2所述的三元催化劑，其特征在于第一活性貴金屬Rh的加入量為陶瓷基體的0.05~0.2g/L;第二活性貴金屬Pt的加入量為陶瓷基體的0.05~0.2g/L，Rh與Pt的元素重量比為Rh:Pt=l~10。4、根據權利要求1所述的三元催化劑，其特征在于第一層催化層占陶瓷基體的重量百分含量為10^0%，第二層催化層占陶瓷基體的重量百分含量為5~30%，所有催化劑重量占陶瓷基體重量的15~70%。5、根據權利要求1所述的三元催化劑，其特征在于第一層催化層金屬氧化物，其中，稀土金屬為La、Ce、Zr、Pr、Nd、Sm的一種或幾種的混合，堿土金屬為Ba、Mg、Ca、Sr中的一種或幾種的混合。6、根據權利要求5所述的三元催化劑，其特征在于第一層催化層金屬氧化物，稀土金屬為La、Ce、Zr，第一層催化層中各元素重量比為Al:Ce:Zr:La-(20~70):(10~35);(10~35):(5~15)。7、根據權利要求1所述的三元催化劑，其特征在于第四層催化層金屬氧化物，其中，稀土金屬為La、Ce、Zr、Pr、Nd、Sm的一種或者幾種，堿土金屬為Ba、Mg、Ca、Sr中的一種或者幾種，過渡金屬的氧化物為Fe、Co、Ni、Mn中的一種或者幾種。8、按照權利要求1所述的三元催化劑的制備方法，包括以下步驟1)先制備擔載稀土金屬、堿土金屬中的一種或幾種的混合的活性氧化鋁粉末，再將多孔陶瓷基體浸漬上述擔載稀土金屬、堿土金屬中的一種或幾種的混合的氧化鋁粉末為主要原料的料液，吹孔、干燥、焙燒制得第一層催化層；2)先制備擔載具有抗毒性和非零殘余活性的第一活性貴金屬的氧化鋁粉末，再將含有第一層催化層的陶瓷基體浸漬以上述擔載第一活性貴金屬的氧化鋁粉末為主要原料的料液，吹孔、干燥、焙燒制得第二層催化層；3)將含有第二層催化層的陶瓷基體浸漬具有催化活性的第二活性貴金屬的鹽溶液，干燥、焙燒制備得到第三層催化層；4)將含有第三層催化層的陶瓷基體浸漬稀土、堿土或過渡金屬的鹽溶液，干燥，高溫焙燒，制得第四層催化層。9、根據權利要求8所述的三元催化劑的制備方法，其特征在于所述第四步驟為，將含有第三層催化層的陶瓷基體浸漬30~70%的稀土、堿土或過渡金屬的鹽溶液，干燥，400400'C焙燒35h，制得第四層催化層。10、根據權利要求8所述的三元催化劑的制備方法，其特征在于第一活性貴金屬為Rh，第二貴金屬為Pt。11、根據權利要求8所述的三元催化劑的制備方法，其特征在于第四層催化層金屬氧化物，其中，稀土金屬為La、Ce、Zr、Pr、Nd、Sm的一種或者幾種，堿土金屬為Ba、Mg、Ca、Sr中的一種或者幾種，過渡金屬的氧化物為Fe、Co、Ni、Mn中的一種或者幾種。12、根據權利要求8所述的三元催化劑的制備方法，其特征在于第--活性貴金屬Rh的加入量為陶瓷基體的0.05~0.2g/L;第二活性貴金屬Pt的加入量為陶瓷基體的0.05~0.2g/L，Rh與Pt的元素重量比為Rh:Pt=l~10。13、根據權利要求8所述的三元催化劑的制備方法，其特征在于第一層催化層占陶瓷基體的重量百分含量為l(M0o/。，第二層催化層占陶瓷基體的重量百分含量為5~30%，所有催化劑重量占陶瓷基體重量的15~70%。全文摘要本發明涉及一種用于凈化汽車尾氣的，能同時對CO、HC、NO<sub>x</sub>起催化凈化作用的三元催化劑及其制備方法。第一層催化層為活性氧化鋁擔載稀土金屬、堿土金屬中的一種或幾種的混合，第二層催化層為氧化鋁擔載具有抗毒性和非零殘余活性的第一活性貴金屬，第三層催化層為具有催化活性的第二貴金屬，第四層催化層為稀土、堿土或過渡金屬的氧化物。該催化劑由堇青石蜂窩陶瓷基體、氧化鋁層、活性貴金屬所組成。該方法制備的催化劑具有較好的催化性能和熱穩定性，并且適應較寬的空燃比范圍。文檔編號B01J23/63GK101161337SQ20061006314公開日2008年4月16日申請日期2006年10月13日優先權日2006年10月13日發明者丁大勇,劉武略,玲歐,王勝杰申請人:比亞迪股份有限公司