惡臭廢氣的綜合凈化方法

專利名稱：惡臭廢氣的綜合凈化方法
技術領域：
本發明涉及一種惡臭廢氣的綜合凈化方法，是污水處理系統產生的不同種類的惡臭廢氣的綜合凈化處理方法，特別是煉油等企業污水集輸和處理系統產生的多種不同種類惡臭廢氣的綜合凈化處理方法。
背景技術：
在煉油、化工等企業中，有多種生產單元或設施會產生惡臭廢氣，成為此類企業的重要污染源。煉油、化工等企業惡臭污染源主要有儲罐揮發、污水處理系統逸散等。污染源不同，其惡臭廢氣的組成和濃度也相差甚遠，并且隨著操作條件和氣候的變化而有較大變化。因此給這些廢氣的凈化處理帶來較大困難。惡臭廢氣中的主要污染物包括VOC(揮發性有機化合物)、硫化氫、氨等。
現有技術中，處理惡臭廢氣的方法主要為吸收法、吸附法、微生物法、燃燒法等，但這些方法都具有一定的針對性，均是針對某種廢氣進行處理，不能對企業多種不同類型的惡臭廢氣進行綜合凈化處理。
CN 1217952A采用微生物法凈化惡臭廢氣，廢氣中的惡臭物質主要為硫化氫等硫化物，并且要求惡臭物質的濃度不能太高。CN 1242258A采用吸附法凈化惡臭廢氣，也只專對硫系惡臭進行了處理。
燃燒法是凈化可燃性有機廢氣的一種有效方法，該方法特別適合濃度不高、組分復雜且沒有回收價值的有機廢氣的治理。常用于有機廢氣處理的燃燒方法有直接焚燒、熱力燃燒、催化燃燒、蓄熱燃燒和蓄熱催化燃燒等。催化燃燒由于使用催化劑，因此燃燒反應在比普通燃燒低得多的溫度下進行，一般在400℃以下即可使大部分有機物完全氧化為CO2和H2O，且不會產生NOX而引起二次污染；蓄熱燃燒可以高效利用有機物的燃燒熱，燃燒溫度600～900℃，沒有催化燃燒催化劑的硫化物、鹵化物中毒問題，但溫度高，可能產生NOX；蓄熱催化燃燒綜合了催化燃燒和蓄熱燃燒的一些技術特點。催化燃燒法和蓄熱燃燒法是目前應用較多的兩種有機廢氣燃燒技術。催化燃燒法凈化惡臭廢氣如CN1127369C所述。通常，催化燃燒法、蓄熱燃燒法、蓄熱催化燃燒法凈化惡臭廢氣需要廢氣中有機物維持一定的濃度，通常在1000～2000μL/L以上，以維持必要的反應溫度，濃度很低的廢氣不適宜于采用這些方法凈化，其原因是能耗太大。如CN96194725提出一種低濃度有機廢氣催化燃燒凈化處理方法，它需要向氣流中加入一定量的可燃流體后進行催化燃燒處理，加入的可燃流體，雖然可為催化氧化反應提供充足的反應物，維持了合適的反應溫度，但增加了裝置能耗。US6019952公開了一種有機廢氣的凈化方法，將含有機物的車間廢氣吸附濃縮，然后用含分子篩的催化燃燒催化劑將其凈化。但是由于吸附處理后的脫附濃縮氣一般是間歇產生，不能滿足催化燃燒裝置的連續操作要求，并且脫附濃縮氣中有機物的濃度隨脫附過程的進行變化很大，也不利于催化燃燒裝置的穩定操作。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種多種不同類型惡臭廢氣的綜合凈化處理方法。本發明方法具有流程簡單、凈化處理效果好、能耗低等優點。
本發明方法包括以下內容(1)將煉油等企業的惡臭廢氣進行分類收集高VOC濃度惡臭廢氣，主要來源包括調節池、隔油池、浮選池或揮發性物質儲罐等；低VOC濃度惡臭廢氣，主要來源包括污水生化凈化處理單元或污泥處理單元等。
(2)將高VOC濃度惡臭廢氣凈化處理工藝包括濃度均化和燃燒；(3)將低VOC濃度惡臭廢氣凈化處理工藝包括洗滌和吸附，洗滌水來自污水處理場，洗滌吸收的污染物包括硫化物、氨或酚等，吸收污染物后的污水返回污水處理場處理；再生脫附氣與高VOC濃度的惡臭廢氣共同在步驟(2)中進行凈化處理。
其中步驟(1)中所述的高VOC濃度惡臭廢氣和低VOC濃度廢氣一般可以按平均濃度100～1500μL/L內任一數值劃分，例如平均濃度高于1000μL/L(或500～1500μL/L內任一數值)的廢氣為高VOC濃度廢氣。如隔油池等產生的惡臭廢氣中的VOC濃度可以達到3000μL/L以上，而污水生化處理曝氣池產生的惡臭廢氣中的VOC濃度一般在500μL/L以下。其它污染源的廢氣也可以按上述進行分類，納入本發明工藝中進行綜合凈化處理。本領域技術人員可以根據廢氣的組成、流量等因素確定高、低VOC濃度廢氣的具體劃分，基本原則是維持進行燃燒的廢氣中具有一定的VOC濃度，如1000μL/L以上，最好2000μL/L以上。例如如果低VOC濃度的廢氣流量較小，而高VOC濃度的廢氣流量較大，則劃分界線可以適當低些，反之則適當高些。對于一般的煉油、化工企業，以1000μL/L為高、低濃度廢氣的劃分界線是適宜的。
步驟(2)中的燃燒技術可以采用現有催化燃燒、蓄熱燃燒和蓄熱催化燃燒中的一種技術。當采用催化燃燒和蓄熱催化燃燒時，在對有機物濃度進行均勻化的同時，還要脫硫，防止催化燃燒催化劑中毒。如CN 1127369C、CN 1611291A、CN 1393283A等技術所介紹。一種具體方案如下廢氣經過濃度均化、脫硫和催化燃燒過程進行處理。濃度均化和脫硫處理可以在一步中完成，也可以在兩步中完成。廢氣濃度均化的作用是使有機物濃度有較大波動的廢氣的濃度趨于均一平穩，避免可燃組分濃度突然增大或降低導致催化燃燒反應器溫度劇烈波動，延長催化劑和反應器使用壽命。濃度均化可以在濃度均化器中進行，一般為金屬材質的罐狀容器，其下面有進氣口，上面有出氣口，內部裝填具有濃度均化作用的物質。具有濃度均化作用的物質一般是吸附性較強的物質，包括活性炭、分子篩、硅膠、氧化鋁和硅藻土等的一種或幾種的組合，各物質大多需經成型處理而成為特定的形狀，如球形、條狀、片狀、中空圓柱狀、齒輪狀、三葉形等各種適宜的形狀，也可為粉末或顆粒狀。當在這些物質成型前或成型后加入或浸漬化學試劑，使成品中含有堿、堿性金屬氧化物或金屬鹽后，它們同時具有脫硫能力。
濃度均化器起濃度均化作用的原理是吸附劑對有機物有吸附與解吸作用，如果廢氣中有機物濃度穩定，并且吸附劑對有機物的吸附與解吸處于平衡狀態，那么，廢氣通過吸附劑床層后，有機物濃度沒有變化；假設在這種狀態，廢氣中的有機物濃度突然升高，那么，原有的吸附與解吸平衡被破壞，吸附劑開始增加對有機物的吸附量，因此，通過吸附劑床層，廢氣中的有機物濃度會有所降低；反之，廢氣中的有機物濃度突然降低，吸附劑開始解吸有機物，通過吸附劑床層后的廢氣中的有機物濃度會有所增加。吸附劑性質和裝填量，需要根據廢氣中的有機物性質、濃度、濃度的波動幅度，以及廢氣量大小來決定。一般而言，有機廢氣濃度較高且濃度波動較大時，所需吸附性物質的裝填量較大。濃度均化器的操作空速為100～15000h-1。
脫硫劑的脫硫機理包括物理吸附、化學吸附和催化轉化作用。脫硫劑為市售或按現有技術制作的脫硫劑，脫硫劑可以是專用脫硫劑，也可以是對有機物有吸附與解吸功能的脫硫劑，例如撫順石油化工研究院生產的FSTS-3型脫硫及總烴濃度均化劑。脫硫劑的主要成分為氧化鐵、氧化鋅、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化銅、氧化鋁、活性炭等化學物質及其混合物。當使用具有脫硫及有機物濃度均勻化雙重功能的試劑時，一般為常溫操作，操作空速為100～15000h-1。當使用專用脫硫劑時，床層入口溫度為常溫～400℃，使用空速范圍為500～30000h-1。需根據有機廢氣的氣量以及其中所含硫化氫和有機硫的種類及濃度來確定脫硫劑的使用量以及溫度、空速等使用條件。一般來說，當有機廢氣含硫化合物濃度較高時，需要在較小空速及較高溫度下使用專用脫硫劑。
當采用蓄熱燃燒技術時，經過有機物濃度均化處理的廢氣，可以直接進入蓄熱燃燒裝置處理排放，蓄熱燃燒裝置通常有兩個或兩個以上蓄熱床層，共用一個燃燒室，燃燒室有輔助燃燒器或電加熱器作為裝置啟動或輔助熱源。燃燒室溫度600～900℃。廢氣與燃燒處理后氣體交替通過同一個蓄熱床層，實現熱交換。廢氣切換進入兩個或兩個以上床層是通過自動控制閥組。床層裝填的蓄熱體為球形、矩鞍形、蜂窩狀、柱狀等形狀，蓄熱體材質為陶瓷、氧化鋁、堇青石等。蓄熱燃燒裝置的其他參數可以按本領域一般知識確定。
當采用催化燃燒處理技術時，經過有機物濃度均化和脫硫處理的廢氣，依次經過反應器進出口氣體換熱器加熱，輔助加熱器，催化燃燒反應器，進出口氣體換熱器冷卻后排放。催化燃燒反應器及催化劑和操作條件可以按本領域一般知識確定。如催化燃燒催化劑采用蜂窩型貴金屬催化劑，載體為蜂窩陶瓷體，其上擔載貴金屬Pt、Pd以及CeO2等活性組分。催化燃燒反應器的入口床層溫度范圍一般為200～450℃，使用空速范圍為5000～100000h-1。根據有機廢氣中所含有機物的種類及濃度來調整催化劑的使用溫度及空速，一方面要使有機廢氣有較好的凈化效果，另一方面又要避免有機廢氣在催化劑床層反應時放熱較多而導致催化劑因高溫失活。
當采用蓄熱催化燃燒處理技術時，蓄熱床層數量、氣體切換閥組控制等與蓄熱燃燒裝置相同，但廢氣需要脫硫處理，催化劑裝填在蓄熱體床層中間，催化劑床層的溫度、空速與傳統催化燃燒處理技術相同。
步驟(3)所述的將低VOC濃度惡臭廢氣采用洗滌和吸附處理中，洗滌操作主要去除廢氣中的硫化氫、氨、酚、硫醇等物質。本發明上述廢氣洗滌工藝采用污水處理場假定凈水(可以直接排放的水，如雨水等)、處理后的排放水、也可以采用其它洗滌液，如PH值為大于7的堿性洗滌液，如各種工藝中的堿性排放液；如果低VOC濃度惡臭廢氣中的污染物主要是硫化氫，在沒有堿性污水的情況下，可以加堿調pH；如果低VOC濃度惡臭廢氣中的污染物主要是氨，在沒有偏酸性污水的情況下，可以加硫酸調pH。洗滌可以采用本領域常規方式，如噴淋方式、填料塔方式等；洗滌水進污水處理場處理。洗滌后廢氣的吸附采用本領域常規的吸附劑和操作條件。吸附劑可以是各種對VOC有吸附能力的多孔物質，如活性炭、脫硫活性炭、分子篩、硅藻土等，各種吸附劑均可以采用市售普通產品，也可以根據現有技術進行制備。吸附劑脫附再生采用蒸汽再生或催化燃燒尾氣再生。脫附再生過程采用本領域常規的操作條件。吸附和脫附再生切換操作。吸附操作的體積空速一般為1000～20000hr-1，脫附再生的體積空速一般為10～500hr-1，脫附再生溫度一般為100～250℃。采用蒸汽脫附再生時，溫度一般為150～250℃，再生氣通過管線浸入污水處理場調節池或隔油池等污水處理場設施盡可能直接冷凝為液體，不凝氣與高VOC濃度廢氣合并處理；采用催化燃燒尾氣脫附再生時，溫度一般為100～200℃，再生氣與高VOC濃度廢氣合并處理。
與現有技術相比，本發明具有如下優點1、可以將企業不同類型的惡臭廢氣綜合凈化處理。現有技術中不同類型的廢氣采用不同的工藝過程處理，廢氣處理裝置多，成本高。本發明方法將企業不同來源的惡臭廢氣進行分類，針對不同類型廢氣的特點，結合到一套廢氣凈化工藝中，使不同類型的惡臭廢氣均得到有效凈化處理。工藝流程簡單，操作成本低。
2、低VOC濃度惡臭廢氣用來自污水處理場的進水或出水洗滌，操作成本低。低VOC濃度惡臭廢氣中除較低濃度VOC(揮發性烴類)外，還包括少量的含硫化合物、氨、酚污染物等。常規的吸附或微生物凈化方法均存在一定不足，主要在于組分復雜，而吸附或微生物凈化方法對單一組分廢氣的凈化效果較好，對復雜組分廢氣的凈化處理結果不理想。本發明通過對此類廢氣進行深入研究發現，雖然其中的含硫化合物、酚、氨等來自于污水中，但主要是由于氣提作用而進入廢氣中，而經過生化等深度處理后的出水中硫化物、氨和酚濃度很低，采用此類凈化污水作為廢氣的洗滌液，可以有效地將廢氣中的硫化物、氨、酚等污染物脫除，而且操作成本較低。洗滌過程還可以脫除其中的顆粒物。洗滌吸收液返回污水處理場處理，不會產生二次污染。
3、洗滌后的廢氣進行吸附處理，尾氣可以達標排放。飽和吸附劑用熱的燃燒尾氣再生，再生脫附氣進入高VOC廢氣處理系統處理，由于脫附氣占高VOC廢氣總氣量的小部分，并且高VOC廢氣處理系統有濃度均化、脫硫處理系統，因此不會對催化燃燒、蓄熱燃燒或蓄熱催化燃燒造成有害影響，可以保證整個廢氣處理系統的穩定長周期運轉。用催化燃燒尾氣作為脫附再生氣體，可以充分利用熱能，減少能量消耗，降低操作成本。


圖1是本發明一種具體實施方式
典型工藝流程示意框圖。
具體實施例方式
下面結合實例進一步闡明本發明，但并不限制本發明的保護范圍。本發明操作過程的壓力不需限定，一般為使廢氣順利流過凈化處理系統的壓力即可，未限定溫度的凈化過程為廢氣的自然溫度，一般隨操作條件和氣候的變化而有所變化，但不需調整。
實施例1-12將某石化企業污水生化曝氣池和污泥陳化池產生的廢氣收集，在填料塔中用企業排放的污水進行洗滌處理，氣液接觸時間2～5s，洗滌強度為3～7L洗滌液/M3廢氣。洗滌后的廢氣采用活性炭吸附，吸附過程采用兩個吸附器切換操作，當排放氣惡臭組分濃度高于GB 162976-1996《大氣污染物綜合排放標準》、GB14554-93《惡臭污染物排放標準》、地方排放標準等有關限值時，進行切換(具體操作時可以根據需要確定)。吸附過程體積空速為1500hr-1。脫附再生采用250℃水蒸汽再生，空速為50hr-1。或用催化燃燒排放尾氣進行脫附再生，再生溫度為140℃，空速為80hr-1，再生氣與隔油池、浮選池等產生的高VOC廢氣合并處理。經過洗滌、吸附處理，不同濃度的低VOC廢氣處理效果見表1。
表1 低VOC濃度惡臭廢氣的組成及凈化效果

將該企業污水處理場調節池、隔油池、浮選池加蓋密封，排放的含有硫化物的有機廢氣與上述間歇或連續排放的脫附再生氣混合，混合氣有如下4種處理流程(1)濃度均化/脫硫-催化燃燒。引入濃度均化器，均化器可以裝填具有有機物濃度均化和脫硫兩種功能的試劑(濃度均化和脫硫也可以分別在兩個裝置中進行，濃度均化器內裝填具有有機物濃度均化的試劑，脫硫器內裝填具有脫硫功能的試劑)，廢氣經過有機物濃度均勻化和脫硫處理后，監測有機物濃度，如果濃度高于爆炸下限的25％，混入空氣稀釋后再進入換熱器，否則直接進入換熱器，與反應器排出的高溫氣體換熱，換熱后的廢氣進入加熱器，如果廢氣已經達到需要的反應器入口溫度，加熱器不工作；反之，加熱器工作，將廢氣溫度加熱到需要的反應器入口溫度，進入催化燃燒反應器處理，凈化氣體經過換熱降溫后排放。
(2)濃度均化-蓄熱燃燒。引入濃度均化器，均化器裝填活性炭、分子篩、氧化鋁及其混合物，廢氣經過有機物濃度均勻化器后，監測有機物濃度，如果濃度高于爆炸下限的25％，混入空氣稀釋，否則直接進入蓄熱燃燒裝置；經過蓄熱燃燒處理，凈化氣體排放。
(3)濃度均化/脫硫-蓄熱催化燃燒。引入濃度均化器，均化器可以裝填具有有機物濃度均化和脫硫兩種功能的試劑(也可以在兩個裝置中完成濃度均化和脫硫功能)，廢氣經過有機物濃度均勻化和脫硫處理后，或直接進入蓄熱催化燃燒反應裝置，或與適量空氣混合以保證廢氣中的有機物濃度控制在有機物爆炸下限的25％以下，再進入蓄熱催化燃燒反應裝置；經過蓄熱催化燃燒處理，凈化氣體排放。
(4)濃度均化-脫硫/催化燃燒。引入濃度均化器，均化器裝填活性炭、分子篩、氧化鋁及其混合物，廢氣經過有機物濃度均勻化器后，或直接進入催化燃燒反應器的進出口換熱器，或與適量空氣混合以保證廢氣中的有機物濃度控制在有機物爆炸下限的25％以下，再進入換熱器，換熱后的廢氣進入加熱器，如果廢氣已經達到高溫脫硫劑需要的操作溫度時，加熱器不工作；反之，加熱器工作，將廢氣濃度加熱到所需溫度，進入脫硫劑床層脫硫(脫硫劑與催化燃燒催化劑裝在同一個反應器中，廢氣先經過脫硫劑床層，然后進入催化燃燒催化劑床層)，之后，進入催化燃燒反應器處理，凈化氣體經過換熱降溫后排放。
各實施例中的廢氣凈化處理條件列于表2，而各條件下的凈化處理效果列于表3。濃度均化器中物質體積裝填量為500L。其中，S1脫硫劑的組成為85wt％Fe2O3、5wt％Al2O3、5wt％NaOH、5wt％滑石粉，經壓片成型；S2脫硫劑的組成為85wt％ZnO3、5wt％Al2O3、5wt％NaOH、5wt％甲基纖維素，加入適量水后擠條成型。C1催化劑由蜂窩陶瓷載體上浸漬擔載0.3wt％Pt、0.14wt％Pd和2.1wt％CeO2制得，C2催化劑由蜂窩陶瓷載體上浸漬擔載0.4wt％Pt和2.5wt％CeO2制得。蓄熱體為蜂窩狀陶瓷。
表2 廢氣綜合催化燃燒凈化處理條件(表2-1)濃度均化/脫硫-催化燃燒流程

(表2-2)濃度均化-蓄熱燃燒流程

(表2-3)濃度均化-脫硫-催化燃燒流程

(表2-4)濃度均化-脫硫/催化燃燒流程

注1Φ2等表示球的直徑，Φ3×4表示條的直徑(3)和長度(4)，單位均為mm。不同種濃度均化物質等體積比。
注2脫硫活性炭為撫順石油化工研究院生產的FSTS-3商品脫硫及總烴濃度均化劑。
表3 廢氣綜合催化燃燒凈化處理效果

硫脫除率指硫化氫和有機硫化物的脫除率，這些硫化物被物理吸附、化學吸附或轉化為硫的氧化物；以上表中的VOC以甲烷總烴計。
權利要求
1.一種惡臭廢氣的綜合凈化方法，包括以下內容(1)將煉油等企業的惡臭廢氣進行分類收集高VOC濃度惡臭廢氣，低VOC濃度惡臭廢氣；(2)高VOC濃度惡臭廢氣凈化處理工藝包括濃度均化和燃燒；(3)低VOC濃度惡臭廢氣凈化處理工藝包括洗滌和吸附；洗滌水來自污水處理場，洗滌吸收的污染物包括硫化物、氨或酚，洗滌吸收后的廢水返回污水處理場再處理；再生脫附氣與高VOC濃度的惡臭廢氣共同在步驟(2)中進行凈化處理。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高VOC濃度惡臭廢氣和低VOC濃度廢氣按平均濃度100～1500μL/L內任一數值劃分。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的高VOC濃度惡臭廢氣和低VOC濃度廢氣按平均濃度1000μL/L劃分。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高VOC濃度惡臭廢氣來源包括調節池、隔油池、浮選池或揮發性物質儲罐；低VOC濃度惡臭廢氣來源包括污水生化凈化處理單元或污泥處理單元。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的燃燒包括催化燃燒、蓄熱燃燒或蓄熱催化燃燒。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的濃度均化在濃度均化器中進行，內部裝填具有濃度均化作用的物質，具有濃度均化作用的物質是活性炭、分子篩、硅膠、氧化鋁、硅藻土中的一種或幾種的組合。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高VOC濃度惡臭廢氣采用濃度均化-脫硫-催化燃燒工藝凈化處理。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高VOC濃度惡臭廢氣采用濃度均化-蓄熱燃燒工藝凈化處理。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高VOC濃度惡臭廢氣采用濃度均化-脫硫-蓄熱催化燃燒工藝凈化處理。
10.按照權利要求6、7或9所述的方法，其特征在于所述的濃度均化物質同時具有脫硫功能。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述吸附處理工藝中吸附和再生脫附切換操作。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于所述的脫附再生采用蒸汽或催化燃燒尾氣，脫附再生的體積空速為10～500hr-1，溫度為100～250℃。
全文摘要
本發明涉及一種惡臭廢氣的綜合凈化方法，為環境保護技術領域。本發明方法將煉油、化工等企業的多種來源的惡臭廢氣按VOC濃度進行分類高VOC濃度廢氣和低VOC濃度廢氣。低濃度VOC廢氣先進行洗滌，然后進行吸附凈化，尾氣達標排放；洗滌后的廢水進污水處理場處理。脫附再生氣與高濃度VOC廢氣混合進行濃度均化－燃燒凈化處理。與現有技術相比，本發明方法可以有效地將多種不同來源、不同性質的廢氣進行綜合有效凈化處理，并且具有工藝流程簡單、凈化處理效果好、能耗低、易于操作等優點。
文檔編號B01D53/04GK101062463SQ20061004644
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月25日 優先權日2006年4月25日
發明者劉忠生, 陳玉香, 方向晨, 王海波, 王新, 郭兵兵 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院