專利名稱：一種y沸石與mapo－5雙結構分子篩的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種合成雙結構分子篩的方法，特別是一種Y沸石與MAPO-5雙結構分子篩的合成方法。
背景技術：
流化催化裂化(FCC)是煉油工業最重要的工藝之一。目前該工藝中使用的簡單的催化劑配方難以滿足商業和環保方面越來越多的要求，提高重油催化裂化轉化深度和輕質油收率的一個關鍵因素是催化劑要有合適的孔分布和酸性分布，需要催化材料能夠給重油分子提供由大到小的“接力式”催化裂化的孔道結構。因此研究合成具有一定的孔徑和酸性分布的分子篩材料是該領域科學工作者所致力追求的目標。
Y型沸石是工業流化催化裂化(FCC)催化劑的主要的活性成分，其孔口直徑只有0.74nm，重油大分子難以進入其孔道。同時其較小的孔口也限制了分子的快速擴散，對減少二次裂化從而減少生焦是不利的。而使用除Y型沸石之外的其它沸石和沸石材料作為催化劑的主要活性組元或者作為添加劑，是催化劑改性的有效途徑。
將兩種或兩種以上分子篩通過合成的方法復合在一起時，它們可表現出良好的協同作用和優良的催化性能。專利CN1431151A、專利CN1597516A和專利CN1488577A分別報道了一種合成含有Y型沸石的介孔的分子篩復合物，可以充分利用介孔材料的大孔徑，使較大的分子容易進入催化劑的孔道，再在內核中的Y型沸石上進行裂化、異構化等反應。但是由于其介孔材料的酸性較差，因此使整個催化劑的酸性減小，降低了反應的活性。
雜原子取代的磷鋁分子篩具有較為合適的孔徑和酸性分布，它是在AlPO4-5分子篩骨架中引入一種或多種雜原子對骨架中的Al原子和P原子進行同晶取代，實現對其結構的調變與改性，可以增加分子篩骨架的負電性，有利于形成B酸位，因此其酸性相對AlPO4-5的表面酸性更強了。近年來，出現了很多合成雜原子磷鋁分子篩的新技術。專利EP83109860和USP4440871報道了用硅替代骨架中的部分鋁和磷，合成了一種新的硅磷鋁分子篩(SAPO)。專利CN1268485A報道了一種用鋯和硼作為雜原子，合成了一種新的鋯—硼—磷—鋁分子篩復合物，但其反應選擇性低、活性差。
發明內容
1、發明目的本發明提供了一種Y沸石與MAPO-5雙結構分子篩的合成方法，其目的是解決現有合成用于重油的催化裂化的催化劑技術合成的催化劑，存在反應選擇性低、活性差等缺點。
2、技術方案本發明是通過以下技術方案來實現的一種Y沸石與MAPO-5雙分子篩的合成方法，其特征在于取一種雜原子源M、鋁源、磷源、模板劑、Y沸石和去離子水為原料，以摩爾計各原料比例關系為MxOy∶Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝0.5～1.5∶5～15∶4～20∶4～20∶100～2000；其中X、Y分別表示雜原子源M與O原子的原子個數；Y沸石為打漿后的Y沸石，Y沸石與上述的混合物按任意比例取；將上述原料在10℃～95℃下混合、攪拌均勻后，經老化、陳化，在20℃～200℃恒溫水熱晶化5～200小時，將晶化后得到的產物回收，經過濾、洗滌、交換、烘干、焙燒即得催化劑成品。
所述的雜原子源M選自硅、硼、鍺、鎵、錳、鈦、鐵、鋯、鈷和鎳中的一種或多種元素。
所述的雜原子源M優選硼源，硼源為硼酸和三氧化二硼。
所述的磷源為磷酸。
所述的鋁源為無機鋁源或有機鋁源。
所述的無機鋁源選自偏鋁酸鈉、氯化鋁或擬薄水鋁石中的一種；有機鋁源為異丙氧基鋁。
所述的模板劑R選自三乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、二正丙胺或四乙基胺中的一種或兩種或兩種以上的混合物。
所述的模板劑R優選三乙胺或三正丙胺。
所述的Y沸石為打漿后的Y沸石，在合成催化劑前把打漿后烘干的Y沸石與水按任意比例混合，攪拌均勻備用。
所述的老化過程為30℃～60℃溫度下老化30分鐘～5小時；所述的陳化過程為在20℃～40℃溫度下陳化30分鐘～60小時，老化與陳化時間因溫度而異，溫度高時間短；所述的過濾、洗滌過程為1～4次；所述的洗滌過程是用去離子水洗滌；所述的烘干過程是在100℃～110℃下烘干2～6小時；所述的水熱晶化過程是在20℃～200℃下水熱晶化5～200小時；所述的交換過程是在20℃～95℃下用1％～20％濃度的NH4NO3水溶液交換1～24小時；所述的焙燒過程是在500℃～650℃下焙燒2～7小時。
3、優點及效果通過本發明技術方案的實施，能夠很好地解決現有合成用于重油的催化裂化的催化劑的技術合成的催化劑，存在反應選擇性低、活性差等缺點。本發明合成了一種Y(核)/MAPO-5(殼)型雙結構分子篩，它是一種內核具有Y的酸性和孔道特點，外層具有MAPO-5的酸性和孔道特點的分子篩。該雙結構分子篩的內核具有沸石結構的硅、鋁分子篩，外層為具有由AlO4、PO4和MO4四面體構成的新型三維結構的磷鋁分子篩。這種雙結構分子篩作為催化材料，可以利用核、殼兩種類型分子篩不同的優點，而有利于催化反應的進行。在重油的催化裂化中可以使較大的分子先在殼層(MAPO-5)進行裂化，然后較小的分子再進入內核，在Y上進行進一步的裂化核異構化。這樣有效的優化了催化劑孔分布和酸性分布，在重油的催化裂化上具有一定的潛在的應用價值；本發明提供的合成方法中，雙結構分子篩中核的部分采用打漿后Y沸石，并在20℃～200℃恒溫水熱晶化，克服了現有技術的不足，使所得的雙結構分子篩殼層分布更加均勻。采用本發明提供的合成方法，以恒溫水熱晶化所合成的雙結構分子篩中，MAPO-5在Y沸石表面上分布均勻，克服了機械混合中Y沸石表面上的MAPO-5分子篩分布較少且不均勻的現象。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明的內容作進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
本發明中的MAPO-5代表磷鋁雜原子分子篩，實施例中，所用的水均為去離子水；實施例中，所用試劑除特別說明的外，均采用分析純試劑；制得成品的X射線衍射測定是用日本理學D/MAX rA型X射線衍射儀，試驗條件為X射線CuKα耙輻射，石墨單色器，管電壓40KV，管電流80mA，率波片為Ni，掃描速率為6°/min，步寬為0.10°。
實施例1稱取1.2克硼酸與108克去離子水混合，在43℃的恒溫水浴中攪拌完全溶解后，加入13.5克含水27％的擬薄水鋁石攪拌一定時間，然后逐滴加入14ml磷酸，充分攪拌后再逐滴加入14ml三乙胺。然后與提前配制的20克Y沸石與40克水的混合液混合，在60℃的溫度下經過30分鐘的老化，在40℃條件下經30分鐘陳化后得到凝膠；將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內膜的白鋼罐中，在128℃恒溫水熱晶化48小時，回收產物，所得固體經過濾、洗滌數次后，在43℃的恒溫水浴中用15％的NH4NO3水溶液交換5小時；再經數次的過濾、洗滌后于105℃干燥2小時，然后在590℃焙燒3小時即得成品。所得成品的X射線粉末衍射數據見附表1。
實施例2稱取1.4克硼酸與90克去離子水混合，在33℃的恒溫水浴中攪拌完全溶解后，加入13.8克含水27％的擬薄水鋁石，一定時間后逐滴加入15ml磷酸，攪拌數小時后再逐滴加入15ml三乙胺，然后與提前配制的35克Y沸石與40克水的混合液混合，在30℃的溫度下經過5小時的老化，在20℃條件下經60小時陳化后得到凝膠；將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內膜的白鋼罐中，在145℃恒溫水熱晶化72小時，回收產物，所得固體經過濾、洗滌數次后，在65℃的恒溫水浴中用1％的NH4NO3水溶液交換5小時；經數次的過濾、洗滌后于110℃干燥2小時，然后在590℃焙燒4小時即得成品，所得成品的X射線粉末衍射數據具有附表1的特征。
實施例3稱取0.6克硼酸與108克去離子水混合，在53℃的恒溫水浴中攪拌完全溶解后，加入6.5克含水27％的擬薄水鋁石，一定時間后再逐滴加入7ml磷酸，攪拌數小時后再逐滴加入7ml三乙胺，充分攪拌后再加入與提前配制的25克Y沸石與35克水的混合液混合，在45℃的溫度下經過2.5小時的老化，在30℃條件下經30小時陳化后得到凝膠；將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內膜的白鋼罐中，在125℃～130℃恒溫水熱晶化72小時，回收產物，所得固體經過濾、洗滌數次后，在75℃的恒溫水浴中用8％的NH4NO3水溶液交換4～8小時；再經數次的過濾、洗滌后于106℃干燥3小時，然后在576℃焙燒4小時即得成品。所得成品的X射線粉末衍射數據具有附表1的特征。
實施例4稱取1.2克硼酸與108克去離子水，在82℃的恒溫水浴中攪拌完全溶解后，加入13.5克含水27％的擬薄水鋁石，然后逐滴加入14ml磷酸，充分攪拌后再加入14ml三乙胺。再與提前配制的27克Y沸石與40克水的混合液混合攪拌一定時間，再老化、陳化一定時間得到凝膠，老化與陳化時間因溫度而異，溫度高時間短；將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內膜的白鋼罐中，在130℃恒溫水熱晶化72小時，回收產物，所得固體經過濾、洗滌數次后，在55℃的恒溫水浴中用17％的NH4NO3水溶液交換4～8小時；再經數次的過濾、洗滌后于110℃干燥2小時，然后在650℃焙燒3小時即得成品。所得成品的X射線粉末衍射數據具有附表1的特征。
實施例5稱取1.0克硼酸與108克去離子水，在40℃的恒溫水浴中攪拌完全溶解后，加入11.5克含水27％的擬薄水鋁石，然后逐滴加入14ml磷酸，充分攪拌后再逐滴加入14ml三正丙胺，一定時間后與提前配制的20克Y沸石與30克水的混合液混合均勻，再老化、陳化一定時間得到凝膠，老化與陳化時間因溫度而異，溫度高時間短；將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內膜的白鋼罐中，在185℃恒溫水熱晶化24小時，回收產物，所得固體經過濾、洗滌數次后，在25℃的恒溫水浴中用20％的NH4NO3水溶液交換8小時；再經數次的過濾、洗滌后于110℃干燥3小時，然后在630℃焙燒3小時即得成品。所得成品的X射線粉末衍射數據具有附表1的特征。
實施例6稱取1.7克硼酸與130克去離子水，在43℃的恒溫水浴中攪拌完全溶解后，再加入15克含水27％的擬薄水鋁石，然后再逐滴加入20ml磷酸，充分攪拌后再逐滴加入20ml三正丙胺。再與提前配制的40克Y沸石與60克水的混合液攪拌一定時間。再老化、陳化一定時間得到凝膠，老化與陳化時間因溫度而異，溫度高時間短；將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內膜的白鋼罐中，在85℃恒溫水熱晶化100小時，回收產物，所得固體經過濾、洗滌數次后，在38℃的恒溫水浴中用8％的NH4NO3水溶液交換6小時；再經數次的過濾、洗滌后于100℃干燥4小時，然后在600℃焙燒5小時即得成品。所得成品的X射線粉末衍射數據具有附表1的特征。
實施例7稱取1.7克硼酸與125克去離子水，在25℃的恒溫水浴中攪拌完全溶解后，再加入11.0克異丙氧基鋁攪拌一定時間，然后逐滴加入11ml磷酸，充分攪拌后再逐滴加入12ml三正丙胺。再與提前配制的26克Y沸石與40克水的混合液攪拌一定時間，再老化、陳化一定時間得到凝膠，老化與陳化時間因溫度而異，溫度高時間短；將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內膜的白鋼罐中，在125℃恒溫水熱晶化90小時，回收產物，所得固體經過濾、洗滌數次后，在35℃的恒溫水浴中用5％的NH4NO3水溶液交換4小時；再經數次的過濾、洗滌后于103℃干燥2小時，然后在550℃焙燒6小時即得成品。所得成品的X射線粉末衍射數據具有附表1的特征。
實施例8稱取0.6克三氧化二硼與70克去離子水，在90℃的恒溫水浴中攪拌完全溶解后，再加入13.5克含水27％的擬薄水鋁石，攪拌一定時間，然后再逐滴加入10ml磷酸，充分攪拌后再逐滴加入11ml三正丙胺。再與提前配制的30克Y沸石與45克水的混合液混合，再經過一定時間的老化、陳化得到凝膠，老化與陳化時間因溫度而異，溫度高時間短；將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內膜的白鋼罐中，在165℃恒溫水熱晶化72小時，回收產物，所得固體經過濾、洗滌數次后，在55℃的恒溫水浴中用9％的NH4NO3水溶液交換3小時；再經數次的過濾、洗滌后于110℃干燥2小時，然后在550℃焙燒6小時即得成品。所得成品的X射線粉末衍射數據具有附表1的特征。
實施例9稱取1.2克三氧化二硼與100克去離子水，在30℃的恒溫水浴中攪拌完全溶解后，加入16克含水27％的擬薄水鋁石，攪拌一定時間，然后逐滴加入14ml磷酸，充分攪拌后再逐滴加入15ml三正丙胺；再與提前配制的40克Y沸石與50克水的混合液混合攪拌一定時間。再經過一定時間的老化、陳化得到凝膠，老化與陳化時間因溫度而異，溫度高時間短；將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內膜的白鋼罐中，在130℃恒溫水熱晶化48小時，回收產物，所得固體經過濾、洗滌數次后，在40℃的恒溫水浴中用12％的NH4NO3水溶液交換4～8小時；再經數次的過濾、洗滌后于102℃干燥2小時，然后在580℃焙燒4小時即得成品。所得成品的X射線粉末衍射數據具有附表1的特征。
實施例10稱取0.9克三氧化二硼與108克去離子水，在55℃的恒溫水浴中攪拌完全溶解后，再加入11.5克異丙氧基鋁攪拌一定時間，然后再逐滴加入14ml磷酸，充分攪拌后再逐滴加入14ml三乙胺。一定時間后與提前配制的25克Y沸石與30克水的混合液混合，再經過一定時間的老化、陳化得到凝膠，老化與陳化時間因溫度而異，溫度高時間短；將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內膜的白鋼罐中，在100℃恒溫水熱晶化72小時，回收產物，所得固體經過濾、洗滌數次后，在55℃的恒溫水浴中用8％的NH4NO3水溶液交換7小時；再經數次的過濾、洗滌后于105℃干燥2小時，然后在625℃焙燒3小時即得成品。所得成品的X射線粉末衍射數據具有附表1的特征。
實施例11稱取1.6克三氧化二硼與150克去離子水，在85℃的恒溫水浴中攪拌完全溶解后，再加入21克含水27％的擬薄水鋁石攪拌一定時間，然后再逐滴加入25ml磷酸，充分攪拌后再逐滴加入25ml三乙胺；攪拌一定時間后與提前配制的40克Y沸石與50克水的混合液混合，再經過一定時間的老化、陳化得到凝膠，老化與陳化時間因溫度而異，溫度高時間短；將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內膜的白鋼罐中，在175℃恒溫水熱晶化96小時，回收產物，所得固體經過濾、洗滌數次后，在80℃的恒溫水浴中用6％的NH4NO3水溶液交換10小時；再經數次的過濾、洗滌后于105℃干燥2小時，然后在650℃焙燒2小時即得成品。所得成品的X射線粉末衍射數據具有附表1的特征。
除上述所用的各原料外，雜原子源M還可以選用硅、鍺、鎵、錳、鈦、鐵、鈷、鋯和鎳中的一種或多種元素，無機鋁源可選用偏鋁酸鈉、氯化鋁中的一種或兩種；模板劑R可選二乙醇胺、二正丙胺或四乙基胺中的一種或兩種或兩種以上的混合物。上述各原料也可達到實施發明的目的。
附表1X射線粉末衍射數據表
結論本發明合成了一種Y沸石與MAPO-5型雙結構分子篩，它是一種內核具有Y的酸性和孔道特點，外層具有MAPO-5的酸性和孔道特點的分子篩。該雙結構分子篩的內核具有沸石結構的硅、鋁分子篩，外層為具有由AlO4、PO4和MO4四面體構成的新型三維結構的磷鋁分子篩。這種雙結構分子篩作為催化材料，可以利用核、殼兩種類型分子篩不同的優點，而有利于催化反應的進行。在重油的催化裂化中可以使較大的分子先在殼層(MAPO-5)進行裂化，然后較小的分子再進入內核，在Y上進行進一步的裂化核異構化。這樣有效的優化了催化劑孔分布和酸性分布，對于重油催化裂化、催化裂解、加氫裂化以及其他精細化工領域有潛在的應用價值。
權利要求
1.一種Y沸石與MAPO-5雙結構分子篩的合成方法，其特征在于取一種雜原子源M、鋁源、磷源、模板劑、Y沸石和去離子水為原料，以摩爾計各原料比例關系為MxOy∶Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝0.5～1.5∶5～15∶4～20∶4～20∶100～2000；其中X、Y分別表示雜原子源M與O原子的原子個數；Y沸石為打漿后的Y沸石，Y沸石與上述的混合物按任意比例取；將上述原料在10℃～95℃下混合、攪拌均勻后，經老化、陳化，在20℃～200℃恒溫水熱晶化5～200小時，將晶化后得到的產物回收，經過濾、洗滌、交換、烘干、焙燒即得催化劑成品。
2.根據權利要求1所述的一種Y沸石與MAPO-5雙結構分子篩的合成方法，其特征在于所述的雜原子源M選自硅、硼、鍺、鎵、錳、鈦、鋯、鐵、鈷和鎳中的一種或多種元素。
3.根據權利要求2所述的一種Y沸石與MAPO-5雙結構分子篩的合成方法，其特征在于所述的雜原子源M優選硼源，硼源為硼酸和三氧化二硼。
4.根據權利要求1所述的一種Y沸石與MAPO-5雙結構分子篩的合成方法，其特征在于所述的磷源為磷酸。
5.根據權利要求1所述的一種Y沸石與MAPO-5雙結構分子篩的合成方法，其特征在于所述的鋁源為無機鋁源或有機鋁源。
6.根據權利要求5所述的一種Y沸石與MAPO-5雙結構分子篩的合成方法，其特征在于所述的無機鋁源選自偏鋁酸鈉、氯化鋁或擬薄水鋁石中的一種；有機鋁源為異丙氧基鋁。
7.根據權利要求1所述的一種Y沸石與MAPO-5雙結構分子篩的合成方法，其特征在于所述的模板劑R選自三乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、二正丙胺或四乙基胺中的一種或兩種或兩種以上的混合物。
8.根據權利要求7所述的一種Y沸石與MAPO-5雙結構分子篩的合成方法，其特征在于所述的模板劑R優選三乙胺或三正丙胺。
9.根據權利要求1所述的一種Y沸石與MAPO-5雙結構分子篩的合成方法，其特征在于所述的Y沸石為打漿后的Y沸石，在合成催化劑前把打漿后烘干的Y沸石與水按任意比例混合，攪拌均勻備用。
10.根據權利要求1所述的一種Y沸石與MAPO-5雙結構分子篩的合成方法，其特征在于所述的老化過程為在30℃～60℃溫度下老化30分鐘～5小時；所述的陳化過程為在20℃～40℃溫度下陳化30分鐘～60小時；所述的過濾、洗滌過程為1～4次；所述的洗滌過程是用去離子水洗滌；所述的烘干過程是在100℃～110℃下烘干2～6小時；所述的水熱晶化過程是在20℃～200℃下水熱晶化5～200小時；所述的交換過程是在20℃～95℃下用1％～20％濃度的NH4NO3水溶液交換1～24小時；所述的焙燒過程是在500℃～650℃下焙燒2～7小時。
全文摘要
本發明涉及一種Y沸石與MAPO－5雙結構分子篩的合成方法，取一種雜原子源M、鋁源、磷源、模板劑、Y沸石和去離子水為原料，以摩爾計各原料比例關系為M
文檔編號B01J29/00GK1834014SQ200610046248
公開日2006年9月20日 申請日期2006年4月6日 優先權日2006年4月6日
發明者連丕勇, 王富麗, 黃世勇, 王學麗, 任濤 申請人:遼寧石油化工大學