專利名稱：一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及以大孔聚苯乙烯樹脂為母體的樹脂基吸附劑及其制備方法，更具體的說是一種用于高選擇性去除水體中除鉛、鋅、鎘等重金屬樹脂基吸附劑及其制備方法。
背景技術：
關于磷酸鋯的制備及其對堿金屬或堿土金屬離子交換性能，國外AbrahamClearfield等人已經進行了系統的研究。(The preparation of crystallinezirconium phosphate and some observation on its ion exchange behaviors，Inorg.Nucl.Chem.1964，26117-129)，但其對重金屬離子的吸附性能一直沒有具體報道。同時，由于磷酸鋯一般以極細的顆粒(0.2～20微米左右)存在，由于應用時巨大壓力降的產生，難以直接實現工業化吸附應用。常規的陽離子交換樹脂由于對重金屬的選擇性不佳，當水體或工業廢水中其它常規陽離子如Na+、Mg2+、K+、Ca2+等濃度較高時，其對水體的實際凈化能力較差，應用成本較高。關于磷酸鋯對重金屬的選擇性吸附以及其在樹脂表面的固載目前未見相關文獻報道。
專利200510095177.5(一種樹脂基除砷吸附劑的制備方法)公開了一種以陰離子交換樹脂為母體的樹脂基吸附劑的制備方法，合成的樹脂基除砷吸附劑對水溶液中微量砷的吸附選擇性有大幅度提高。
發明內容
1、要解決的技術問題本發明的目的是提供一種吸附容量大、選擇性佳的樹脂基重金屬吸附劑及其制備方法，將磷酸鋯固載于大孔陽離子交換樹脂或大孔聚苯乙烯樹脂表面，該吸附劑可廣泛應用于受污染水體中重金屬離子的高選擇性去除。
2、技術方案采用的技術方案如下
一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑，其主要結構組成包括(1)基本骨架為大孔聚苯乙烯骨架；(2)骨架上鍵聯的功能基為酸性基團或由弱極性基團；(3)骨架內表面固載的功能性材料有效成分為Zr(HPO4)2。
骨架上鍵聯的功能基為如下的酸性基團之一磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羥基或弱極性基團氯甲基。
這種吸附劑表觀密度0.8～1.2g/ml；磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羥基等含量約2.5～6.0mmol/g；Zr(HPO4)2重量百分比含量為5～30％；吸附劑顆粒尺寸0.5～1.5mm。
一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑的制備方法，其主要包括以下步驟(A)將ZrOCl2·8H2O溶解在鹽酸中，得到均一相A，其中ZrOCl2·8H2O濃度為1～3mol/L，HCl濃度為1～5mol/L；(B)將大孔樹脂置于均一相A中，在20～60攝氏度靜置不少于12h，之后使樹脂脫水；(C)將脫水后的樹脂迅速加入到1～8mol/L磷酸溶液中，反應12～36小時，在反應過程中不斷攪拌；(D)取出樹脂，用0.5～2mol/L的硝酸銨溶液或冰水清洗樹脂，而后再用蒸餾水沖洗至pH值為6～8；(E)將樹脂在40～60攝氏度烘干即得樹脂基吸附劑。
步驟(B)中大孔樹脂為大孔陽離子交換樹脂D001、D113、Amberlite 252樹脂，或大孔吸附樹脂CHA-101、Amberlite XAD-4。步驟(B)中的反應時間建議為12～36小時。
步驟(C)中的磷酸溶液濃度為3～5mol/L，反應時間控制在12～36h。這樣可以在有效地時間內取得較好的效果。
水中普遍存在的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽離子能降低普通陽離子交換樹脂對重金屬離子的選擇性，而樹脂上磷酸鋯的存在可以大大降低水中陽離子如Na+、K+、Ca2+、Ag2+對吸附鉛、鋅、鎘等重金屬離子的干擾，極大得提高其對重金屬的選擇性和工作效率。
3、有益效果本發明方法提供了一種吸附容量大、機械強度好、動力性能和選擇性具佳的一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑及其制備方法。合成的樹脂基吸附劑磷酸鋯含量約300～500mg/g樹脂。合成的樹脂基除鉛、鋅、鎘等重金屬吸附劑對水溶液中微量重金屬離子的吸附選擇性有大幅度提高，一般對重金屬離子的分配系數提高比例40～1000左右；同時吸附量提高40～300％。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發明實施例1一種聚苯乙烯骨架、表面鍵聯磺酸基的樹脂基吸附劑及其制備方法。在200ml燒杯中，加入40g ZrOCl2·8H2O，8ml濃鹽酸，加水充分溶解并定容至50ml，該溶液中氧氯化鋯濃度約2.5mol/l，鹽酸2mol/l。向此燒杯中慢慢加入30g大孔型陽離子交換樹脂(D-001)，使溶液將樹脂完全浸沒。將此樹脂、溶液固液混合體系置于烘箱中烘干，使鋯鹽完全進入樹脂孔道中，控制溫度40℃，烘干時間為12h。將烘干后樹脂置于500ml的圓底燒瓶，緩緩加入350ml 4mol/l磷酸溶液，并不斷攪拌，攪拌時間控制24h。反應結束后，用1mol/l的NH4NO3溶液沖洗，以洗去過量的磷酸，而后用大量的蒸餾水反復沖洗直至中性。將樹脂置于烘箱中烘干，控制溫度50℃，就得到樹脂基重金屬吸附劑。該吸附劑顆粒尺寸0.5～1.4mm，磺酸基含量為4.0mmol/g，磷酸鋯含量為430mg/g，對鉛、鋅、鎘的吸附量分別為300、105、186mg/g。以Ca2+為競爭離子，當其摩爾濃度為鉛、鋅、鎘離子的10倍時，所得樹脂基吸附劑對鉛、鋅、鎘離子的分配系數較大孔陽離子交換樹脂D-001分別提高了917，120，76倍。
實施例2一種聚苯乙烯骨架、表面鍵聯羧酸基的樹脂基吸附劑及其制備方法。在200ml燒杯中，加入30g ZrOCl2·8H2O，4ml濃鹽酸，加水充分溶解并定容至50ml，該溶液中氧氯化鋯濃度約2mol/l，鹽酸lmol/l。向此燒杯中慢慢加入30g大孔丙烯酸型離子交換樹脂(D-113)，使溶液將樹脂完全浸沒。將此樹脂、溶液固液混合體系置于烘箱中烘干，使鋯鹽完全進入樹脂孔道中，控制溫度40℃，烘干時間為12h。將烘干后樹脂置于500ml的圓底燒瓶，緩緩加入350ml，4mol/l磷酸溶液，并不斷攪拌，攪拌時間控制24h，反應結束后，用0.5mol/l的NH4NO3溶液沖洗，以洗去過量的磷酸，而后用大量的蒸餾水反復沖洗直至中性。將樹脂置于烘箱中烘干，控制溫度50℃，就得到樹脂基除鉛吸附劑。該吸附劑顆粒尺寸0.5～1.5mm，羧酸基含量為7.3mmol/g，磷酸鋯含量為310mg/g樹脂，對鉛、鋅、鎘的吸附量分別為245、72、148mg/g樹脂。以Ca2+為競爭離子，當其摩爾濃度為鉛、鋅、鎘離子的10倍時，所得樹脂基吸附劑對鉛、鋅、鎘離子的分配系數較大孔陽離子交換樹脂D-001分別提高了726，118，54倍。
實施例3一種聚苯乙烯骨架、表面鍵聯酚羥基的樹脂基吸附劑及其制備方法。首先在樹脂骨架表面鍵聯酚羥基將15ml硝基苯導入加有30g氯甲基化聚苯乙烯球體(簡稱氯球)的燒杯中浸泡24小時，后加入2g無水氯化鋁作催化劑，并逐步加入30g苯酚，在氮氣保護下1小時內升溫至330K，持續反應6小時，并用乙醇抽提所得的樹脂，即可得表面含有酚羥基的聚苯乙烯骨架。在200ml燒杯中，加入50g ZrOCl2·8H2O，8ml濃鹽酸，加水充分溶解并定容至50ml，該溶液中氧氯化鋯濃度約3mol/l，鹽酸2mol/l。向此燒杯中慢慢加入30g上述合成的樹脂，使溶液將樹脂完全浸沒。將此樹脂、溶液固液混合體系置于烘箱中烘干，使鋯鹽完全進入樹脂孔道中，控制溫度40℃，烘干時間為12h。將烘干后樹脂至于500ml的圓底燒瓶，緩緩加入350ml，3mol/l磷酸溶液，并不斷攪拌，攪拌時間控制24h反應結束后，用1mol/l的NH4NO3溶液沖洗，以洗去過量的磷酸，而后用大量的蒸餾水反復沖洗直至pH值為6～8。將樹脂置于烘箱中烘干，控制溫度50℃，就得到樹脂基除鉛吸附劑，該吸附劑顆粒尺寸0.5～1.2mm，酚羥基基含量為2.6mmol/g，磷酸鋯含量為532mg/g樹脂。對鉛、鋅、鎘的吸附量分別為452、143、268mg/g樹脂。以Ca2+為競爭離子，當其摩爾濃度為鉛、鋅、鎘離子的10倍時，所得樹脂基吸附劑對鉛、鋅、鎘離子的分配系數較大孔陽離子交換樹脂D-001分別提高了328，109，51倍。
實施例4一種表面鍵聯羧酸基的樹脂基吸附劑及其合成方法。取在200ml燒杯中，加入20g ZrOCl2·8H2O，16ml濃鹽酸，加水充分溶解并定容至50ml，該溶液中氧氯化鋯濃度約1mol/l。鹽酸4mol/l。向此燒杯中慢慢加入30g大孔丙烯酸型離子交換樹脂(D113)，使溶液將樹脂完全浸沒。將此樹脂、溶液固液混合體系置于烘箱中烘干，使鋯鹽完全進入樹脂孔道中，控制溫度40℃，烘干時間為12h。將烘干后的樹脂置于500ml的圓底燒瓶，緩緩加入350ml，4mol/l磷酸溶液，并不斷攪拌，攪拌時間控制24hs反應結束后，用2mol/l的NH4NO3溶液沖洗，以洗去過量的磷酸，而后用大量的蒸餾水反復沖洗直至中性。將樹脂置于烘箱中烘干，控制溫度60℃，就得到樹脂基除鉛吸附劑，該吸附劑顆粒尺寸0.5～1.5mm，羧酸基含量為7.3mmol/g，磷酸鋯含量為290mg/g樹脂。對鋁、鋅、鎘的吸附量分別為175、58、86mg/g樹脂。以Ca2+為競爭離子，當其摩爾濃度為鉛、鋅、鎘離子的10倍時，所得樹脂基吸附劑對鉛、鋅、鎘離子的分配系數較大孔陽離子交換樹脂D-001分別提高了817，120，76倍。
實施例5一種表面鍵聯磺酸基的樹脂基吸附劑及其合成方法。在200ml燒杯中，加入50g ZrOCl2·8H2O，20ml濃鹽酸，加水充分溶解并定容至50ml，該溶液中氧氯化鋯濃度約3mol/l。鹽酸5mol/l。向此燒杯中慢慢加入30g大孔型陽離子交換樹脂(D001)，使溶液將樹脂完全浸沒。將此樹脂、溶液固液混合體系置于烘箱中烘干，使鋯鹽完全進入樹脂孔道中，控制溫度40℃，烘干時間為36h。將烘干后樹脂置于500ml的圓底燒瓶，緩緩加入350ml 3mol/l磷酸溶液，并不斷攪拌，攪拌時間控制24h反應結束后，用1mol/l的NH4NO3溶液沖洗，以洗去過量的磷酸，而后用大量的蒸餾水反復沖洗直至中性。將樹脂置于烘箱中烘干，控制溫度40℃，就得到樹脂基除鉛吸附劑，該吸附劑顆粒尺寸0.5～1.2mm，磺酸基含量為4.7mmol/g，磷酸鋯含量為524mg/g樹脂。對鉛、鋅、鎘的吸附量分別為418、131、234 mg/g樹脂。以Ca2+為競爭離子，當其摩爾濃度為鉛、鋅、鎘離子的10倍時，所得樹脂基吸附劑對鉛、鋅、鎘離子的分配系數較大孔陽離子交換樹脂D-001分別提高了658，105，56倍。
實施例6一種表面鍵聯羧酸基的樹脂基吸附劑及其合成方法。取在200ml燒杯中，加入40g ZrOCl2·8H2O，8ml濃鹽酸，加水充分溶解并定容至50ml，該溶液中氧氯化鋯濃度約2.5mol/l，鹽酸2mol/l。向此燒杯中慢慢加入30g大孔樹脂Amberlite XAD-7(Amberlite XAD-7)，使溶液將樹脂完全浸沒。將此樹脂、溶液固液混合體系置于烘箱中烘干，使鋯鹽完全進入樹脂孔道中，控制溫度40℃，烘干時間為12h。將烘干后樹脂置于500ml的圓底燒瓶，緩緩加入350ml，4mol/l磷酸溶液，并不斷攪拌，攪拌時間控制24h。反應結束后，用1mol/l的NH4NO3溶液沖洗，以洗去過量的磷酸，而后用大量的蒸餾水反復沖洗直至中性。將樹脂置于烘箱中烘干，控制溫度50℃，就得到樹脂基除鉛吸附劑，該吸附劑顆粒尺寸0.6～1.2mm，羧酸基含量為7.5mmol/g，磷酸鋯含量為411mg/g樹脂。對鉛、鋅、鎘的吸附量分別為294、121、186mg/g樹脂。以Ca2+為競爭離子，當其摩爾濃度為鉛、鋅、鎘離子的10倍時，所得樹脂基吸附劑對鉛、鋅、鎘離子的分配系數較大孔陽離子交換樹脂D-001分別提高了326，79，45倍。
實施例7一種表面鍵聯氯甲基的樹脂基吸附劑及其合成方法。在200ml燒杯中，加入20g ZrOCl2·8H2O，8ml濃鹽酸，加水充分溶解并定容至50ml，該溶液中氧氯化鋯濃度約3mol/l。鹽酸2mol/l。向此燒杯中慢慢加入30g氯甲基化聚苯乙烯球體(簡稱氯球)，使溶液將樹脂完全浸沒。將此樹脂、溶液固液混合體系置于烘箱中烘干，使鋯鹽完全進入樹脂孔道中，控制溫度40℃，烘干時間為12h。將烘干后樹脂置于500ml的圓底燒瓶，緩緩加入350ml，3mol/l磷酸溶液，并不斷攪拌，攪拌時間控制24h反應結束后，用1mol/l的NH4NO3溶液沖洗，以洗去過量的磷酸，而后用大量的蒸餾水反復沖洗直至中性。將樹脂置于烘箱中烘干，控制溫度50℃，就得到樹脂基除鉛吸附劑。該吸附劑顆粒尺寸0.5～1.3mm，氯甲基含量為5.2mmol/g，磷酸鋯含量為325mg/g樹脂。對鉛、鋅、鎘的吸附量分別為163、52、81mg/g樹脂。以Ca2+為競爭離子，當其摩爾濃度為鉛、鋅、鎘離子的10倍時，所得樹脂基吸附劑對鉛、鋅、鎘離子的分配系數較大孔陽離子交換樹脂D-001分別提高了521，98，42倍。
權利要求
1.一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑，其主要結構組成包括(1)基本結構為大孔聚苯乙烯骨架；(2)骨架上鍵聯的功能基為酸性基團或由弱極性基團；(3)骨架內表面固載的功能性材料有效成分為Zr(HPO4)2。
2.根據權利要求1所述的一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑，其特征在于骨架上鍵聯的功能基為如下的酸性基團之一磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羥基或弱極性基團氯甲基。
3.根據權利要求2所述的一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑，其特征在于吸附劑顆粒尺寸0.5～1.5mm，磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羥基含量為2.5～6.0mmol/g。
4.根據權利要求2或3所述的一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑，其特征在于Zr(HPO4)2重量百分比含量為5～30％。
5.一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑的制備方法，其主要包括以下步驟(A)將ZrOCl2·8H2O溶解在鹽酸中，得到均一相A，其中ZrOCl2·8H2O濃度為1～3mol/L，HCl濃度為1～5mol/L；(B)將大孔樹脂置于均一相A中，在20～60攝氏度靜置不少于12h，之后使樹脂脫水；(C)將脫水后的樹脂迅速加入到1～8mol/L磷酸溶液中，反應12-36小時，在反應過程中不斷攪拌；(D)取出樹脂，用0.5～2mol/L的硝酸銨溶液清洗樹脂，而后再用蒸餾水沖洗至pH值為6～8；(E)將樹脂在40-60攝氏度烘干即得樹脂基吸附劑。
6.根據權利要求5所述的一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(B)中大孔型陽離子交換樹脂為大孔的陽離子交換樹脂D001、D113、Amberlite 252樹脂，以及大孔吸附樹脂CHA-101、AmberliteXAD-4。
7.根據權利要求5或6所述的一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(B)中的反應時間為12～36小時。
8.根據權利要求5或6所述的一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(C)中的磷酸溶液濃度為3～5mol/L，反應時間為12～36小時。
全文摘要
本發明公開了一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑及其制備方法，屬于大孔樹脂領域。這種吸附劑主要結構組成包括(1)基本骨架為大孔聚苯乙烯骨架；(2)骨架上鍵聯的功能基為酸性基團或由弱極性基團；(3)骨架內表面固載的功能性材料有效成分為Zr(HPO
文檔編號B01J20/30GK1935356SQ20061004136
公開日2007年3月28日 申請日期2006年8月18日 優先權日2006年8月18日
發明者潘丙才, 張慶瑞, 潘丙軍, 杜偉, 張煒銘, 張慶建, 許正文, 鄭凱, 張全興 申請人:南京大學