專利名稱：一種雙酚a聚醚磷酸酯表面活性劑及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及表面活性劑，具體的說，涉及雙酚A聚醚磷酸酯。
背景技術：
眾所周知，幾乎所有的原藥都須加工成一定的劑型方可使用，農藥也不例外。農藥劑型才是農藥生產的最終產品。因此，劑型的種類和質量將直接影響藥效的發揮、環境的安全和農本。農藥通過劑型加工，還可減少用藥量、延緩抗藥性、延長農藥的使用壽命、增加生物產量、降低毒性，使之與環境相容。因此各農藥公司十分重視農藥劑型的加工，投入了巨額資金，開發新劑型，提高制劑質量。水分散粒劑、泡騰粒劑、干懸浮劑、水乳劑、微乳劑、膠懸劑等新劑型正在迅速興起。
液體農藥或固體農藥的溶液，在表面活性劑、助表面活性劑、防凍劑等助劑的作用下，以微小液滴分散在水中，形成穩定的油/水型的乳狀液。當液滴直徑在0.01μm-0.1μm時，外觀呈透明或半透明的乳液，稱為微乳劑；當直徑在0.1μm-2μm時，外觀呈乳白色乳狀液，稱為水乳劑。兩種都是以水為介質，不燃。生產、貯存使用安全，對環境污染少，且藥滴微小，能充分發揮藥效。一個好的配方，不僅產品性能穩定，長期貯存不發生相分離，有效成分幾乎不分解，而且節約了大量的有機溶劑，成本低于農藥乳油。其中，影響制劑最重要的因素是加入的表面活性劑。在我國，雖然目前研制此類劑型也呈上升趨勢，但由于使用的幾乎都是乳油加工中使用的乳化劑，用量大不說，且很難制得穩定的制劑。特別是有機磷類農藥因水解問題，長期貯存的穩定性很難過關。而且還存在工程放大問題，故商品化的品種不多。一般國外為此都開發特種表面活性劑，性能好，既能大大降低液面的界面張力，減少能量輸入，易于液滴乳化；又能在乳化劑周圍形成有一定彈性的穩定的界面膜，確保液滴之間不易絮凝和聚結；而且用量低。
歐洲專利EP0275484敘述了一種農藥除草劑—甜菜寧水乳劑的配制，其中應用的表面活性劑是一具有以下結構的表面活性劑為主體的復合物。復合物用量在10％～15％時，能提供給乳液足夠的穩定性，使制劑長時間放置不會因為原藥結晶或油珠析出而導致無法充分發揮藥效。
其中，Y是-OH或X，X為 其中，m＝1～40，優選的是20；R為-CH2-C6H5，n＝1～4，P為0或1； 其中，R1，R2可以是H或CH3，可以相同或不同的， 歐洲專利EP0275484中所敘述的表面活性劑及其組合物存在以下不足1.助劑在水乳劑中的用量大，需達到10～15％；2.表面活性劑及其組合物僅適用于除草劑品種之一，甜菜寧水乳劑制劑的應用。
Utz，C.G.，Drewno，G.W.，and Hollis，R.P.；ASTM STP 1146，133～143報道中提到環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物的混合物能使水乳劑具有長期穩定性和優良稀釋性。作者認為，該表面活性劑的聚氧丙稀嵌段被吸附在油珠表面，聚氧乙烯伸向水相，與水分子以氫鍵形成圓筒狀，排列在聚氧乙烯嵌段周圍，稱為水合鞘，加長聚氧乙烯嵌段可提高穩定性。研究表明，液晶相的形成改變了范德華引力與距離的關系，從而減小了液珠間的吸引勢能。此外，液晶相的高粘度特性還可能改變液珠內流體力學相互作用，使聚結速度大大減慢，故而提高乳狀液穩定性。嵌段共聚物有大量多項的液晶相，可以通過改變強極性乙氧基和弱極性氧丙烯基團的比例，控制液晶相的出現。
發明內容
本發明結合報道2所提供的信息，對專利EP0275484中所提到的表面活性劑的結構進行了進一步改進。并以改進型的表面活性劑進行了復配應用。
本發明的技術方案如下一種雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑，它是具有下列結構式的雙酯和單酯的混合物 其中n1+n2＝1～8，優選的是4～6；X＝(EO)a(PO)b(EO)c，其中a為3～20，優選的是9～14，b為3～14，優選的是6～9，c為3～20，優選的為9～14，它們的平均分子量為1500～3000，優選的是1800～2600。
上述的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑，所述的雙酯和單酯的比例是在制備反應過程中自然形成的。
一種制備上述雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑的方法，它基本上由下列步驟組成步驟1.將計量的雙酚A及催化劑濃硫酸投入反應釜，升溫至100～120℃，熔化完畢后，于139～150℃，滴加計量的苯乙烯，滴加完畢，于140～150℃保溫一小時，加堿中和出料；步驟2.將步驟1得到的產物在堿催化劑作用下，控制反應溫度在140～160℃，壓力為2～2.5Kg/cm2，計量地依次通入環氧乙烷、環氧丙烷、環氧乙烷，加成聚合成具有環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷嵌段結構的聚醚型非離子表面活性劑；步驟3.將步驟2得到的非離子表面活性劑加入反應釜，加入非離子表面活性劑質量的0.1～4％的水，升溫至50℃，分批加入酰化劑五氧化二磷，非離子表面活性劑與酰化劑五氧化二磷的物質的量之比為2～4∶1)。在70～80℃保溫酯化5小時后，加入物料總量的0.1～5％的水進行水解2小時，水解完畢后加入乙醇胺中和至pH為4～6，即得本發明的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑。
上述的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑在配制農藥水乳劑中的應用。
本發明的特點在于a、在上述表面活性劑的分子結構中具有EO-PO-EO嵌段結構，擴展了該表面活性劑的應用范圍，大大增強了對水乳劑制劑的物理化學穩定性，明顯降低了水乳劑體系中表面活性劑的用量(僅為4～8％)。
b、以此新型表面活性劑為主體配制了一種水乳劑助劑，該助劑包括三種成分，可適用于多種不同種類農藥不同含量要求的水乳劑制劑，如5％～40％毒死蜱EW，15％、20％三唑磷EW、60％丁草胺、25％、45％咪鮮胺、2.5％功夫菊酯EW等。
具體實施例方式
實施例11)將228kg雙酚A投入聚合釜內，加入0.436kg催化劑濃硫酸，升溫至120℃，熔化完全后，控制溫度在139～150℃條件下滴加苯乙烯208kg，滴加完畢，于145℃保溫一小時，加堿中和出料。
2)將步驟1得到的436kg產物在1.5kg堿催化劑KOH作用下，控制反應溫度在140～160℃，壓力2～2.5Kg/cm2，計量依次通入環氧乙烷132kg、環氧丙烷812kg、環氧乙烷132kg，加成聚合成具有環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷嵌段結構的聚醚型非離子表面活性劑；3)將步驟2 得到的非離子表面活性劑1512kg加入反應釜，加入1.5kg水，升溫至50℃，分批加入酰化劑五氧化二磷71.6kg在70～80℃保溫酯化5小時后，加入15.8kg水進行水解2小時，水解完畢后加入乙醇胺中和至pH為4～6，即得本發明的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑。
實施例21)將228kg雙酚A投入聚合釜內，加入3.22kg催化劑濃硫酸，升溫至120℃，熔化完全后，控制溫度在139～150℃條件下滴加苯乙烯416kg，滴加完畢，于140℃保溫一小時，加堿中和出料；2)將步驟1得到的產物644kg在5.35kg堿催化劑KOH作用下，控制反應溫度在140~160℃，壓力2～2.5Kg/cm2，計量依次通入環氧乙烷396kg、環氧丙烷348kg、環氧乙烷396kg，加成聚合成具有環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷嵌段結構的聚醚型非離子表面活性劑；3)將步驟2得到的非離子表面活性劑1784kg加入反應釜，加入1.8kg水，升溫至50℃，分批加入酰化劑五氧化二磷35.5kg在70～80℃保溫酯化5小時后，加入72.78kg水進行水解2小時，水解完畢后加入乙醇胺中和至pH為4～6，即得本發明的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑。
實施例31)將228kg雙酚A投入聚合釜內，加入8.52kg催化劑濃硫酸，升溫至100℃，熔化完全后，控制溫度在139～150℃條件下滴加苯乙烯624kg，滴加完畢，于150℃保溫一小時，加堿中和出料；2)將步驟1得到的產物852kg在13kg堿催化劑KOH作用下，控制反應溫度在140～160℃，壓力2～2.5Kg/cm2，計量依次通入環氧乙烷616kg、環氧丙烷522kg、環氧乙烷616kg，加成聚合成具有環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷嵌段結構的聚醚型非離子表面活性劑；3)將步驟2得到的非離子表面活性劑2606kg加入反應釜，加入26.5kg水，升溫至50℃，分批加入酰化劑五氧化二磷47.3kg在70～80℃保溫酯化5小時后，加入53kg水進行水解2小時，水解完畢后加入乙醇胺中和至pH為4～6，即得本發明的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑。
實施例41)將228kg雙酚A投入聚合釜內，加入21.2kg催化劑濃硫酸，升溫至120℃，熔化完全后，控制溫度在139～150℃條件下滴加苯乙烯832kg，滴加完畢，于145℃保溫一小時，加堿中和出料；2)將步驟1得到的產物1060kg在21kg堿催化劑KOH作用下，控制反應溫度在140～160℃，壓力2～2.5Kg/cm2，計量依次通入環氧乙烷880kg、環氧丙烷174kg、環氧乙烷880kg，加成聚合成具有環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷嵌段結構的聚醚型非離子表面活性劑；3)將步驟2得到的非離子表面活性劑2994kg加入反應釜，加入30kg水，升溫至50℃，分批加入酰化劑五氧化二磷47.3kg在70～80℃保溫酯化5小時后，加入91.2kg水進行水解2小時，水解完畢后加入乙醇胺中和至pH為4～6，即得本發明的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑。
實施例5.以本發明的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑配制的農藥水乳劑助劑農藥水乳劑助劑的配方包括雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑鹽及多種潤濕、分散劑。其中雙酚A聚醚磷酸酯鹽的所占質量比為10～80％，優選為40～60％；分散劑為烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯、聚氧丙稀醚、烷基萘璜酸甲醛縮合物鹽中的任意一種，其中優選為蓖麻油聚氧乙烯醚，其分子量在1000～6000，優選為2000～4000。潤濕劑為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸鹽、二烷基丁二酸酯磺酸鈉鹽、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸鈉鹽等。其中優選脂肪醇聚氧乙烯醚，分子量在300～1000，優選500～800。
其作用是雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑鹽在水乳劑使用中對原藥起到強烈的乳化分散效果，且對有機磷農藥在水中的穩定性起著很好的保護作用，能有效的防止此類農藥的分解。
蓖麻油聚氧乙烯醚能起到空間位阻作用，有效的防止制劑出現分層，油、水析出。
脂肪醇聚氧乙烯醚是具有強烈潤濕功能的潤濕劑，能有效提高藥物在植物表面的展著力。
配制方法將上述三種組分按質量比進行機械混合。
實施例6.用實施例5配制的農藥水乳劑助劑配制30％毒死蜱水乳劑30％毒死蜱水乳劑的配比毒死蜱原藥(青島海利爾藥業有限公司) 30％水乳劑助劑 6％二甲苯 20％乙二醇 5％XG(還原膠) 0.2％去離子水 補足100％其性能見下表。
用本發明的雙酚A聚醚磷酸酯配制的農藥水乳劑與文獻報道典型水乳劑應用性能對比
從表中可以看出助劑用量明顯減少。
實施例7.用實施例5配制的農藥水乳劑助劑配制60％丁草胺水乳劑50％乙草胺水乳劑的配比乙草胺(新沂中凱農用化工有限公司)原藥 60％水乳劑助劑 8％乙二醇 5％去離子水 補足100％其性能見下表。
用本發明的雙酚A聚醚磷酸酯配制的農藥水乳劑與文獻報道典型水乳劑應用性能對比
從表中可以看出助劑用量明顯減少。
實施例9.用實施例5配制的農藥水乳劑助劑配制45％咪鮮胺水乳劑45％咪鮮胺水乳劑的配方咪鮮胺(常州市豐登農藥廠)原藥 45％水乳劑助劑 5％乙二醇 5％去離子水 補足100％其性能見下表。
用本發明的雙酚A聚醚磷酸酯配制的農藥水乳劑與文獻報道典型水乳劑應用性能對比
從表中可以看出助劑用量明顯減少。
實施例10.用實施例5配制的農藥水乳劑助劑配制20％三唑磷水乳劑20％三唑磷水乳劑的配方三唑磷原藥(安徽華星化工股份有限公司)20％水乳劑助劑 8％二甲苯 20％乙二醇 5％XG 0.2％去離子水補足100％其性能見下表。
用本發明的雙酚A聚醚磷酸酯配制的農藥水乳劑與文獻報道典型水乳劑應用性能對比
從表中可以看出助劑用量明顯減少。
權利要求
1.一種雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑，其特征是它是具有下列結構式的雙酯和單酯的混合物 其中n1+n2＝1～8；X＝(EO)a(PO)b(EO)c，其中a為3～20，b為3～14，c為3～20，它們的平均分子量為1500～3000。
2.根據權利要求1所述的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑，其特征是n1+n2為4～6，X＝(EO)a(PO)b(EO)c，其中a為9～14；b為6～9，c為9～14，它的平均分子量是1800～2600。
3.根據權利要求1所述的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑，其特征是所述的雙酯和單酯的比例是在制備反應過程中自然形成的。
4.一種制備權利要求1所述雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑的方法，其特征是它基本上由下列步驟組成步驟1.將計量的雙酚A及催化劑濃硫酸投入反應釜，升溫至100-120℃，熔化完畢后，于139～150℃，滴加計量的苯乙烯，滴加完畢，于140-150℃保溫一小時，中和出料；步驟2.將步驟1得到的產物在堿催化劑作用下，在反應溫度140～160℃，壓力2～2.5Kg/cm2，依次加入計量的環氧乙烷、環氧丙烷和環氧乙烷，加成聚合成具有環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷嵌段結構的聚醚型非離子表面活性劑；步驟3.將步驟2得到的非離子表面活性劑加入反應釜，加入非離子表面活性劑質量的0.1～1％的水，升溫至50℃，分批加入酰化劑五氧化二磷，非離子表面活性劑與酰化劑五氧化二磷的物質的量之比為2～4∶1，在70～80℃保溫酯化5小時后，加入物料總量的0.1～5％的水進行水解2小時，水解完畢后加入乙醇胺中和至pH為4～6，即得雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑。
5.根據權利要求1所述的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑在配制農藥水乳劑中的應用。
全文摘要
一種雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑，它是具有右結構式的雙酯和單酯的混合物，其中n
文檔編號B01F17/00GK1883785SQ20061004076
公開日2006年12月27日 申請日期2006年5月31日 優先權日2006年5月31日
發明者章旻, 劉筍, 秦敦忠, 黎松 申請人:江蘇鐘山化工有限公司