專利名稱：：氨氧化法制不飽和腈流化床催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種氨氧化法制取不飽和腈的流化床催化劑，特別是關于丙烯、丁烯氨氧化制取丙烯腈、丁烯腈的流化床催化劑。
背景技術：
：烯烴的氨氧化制備oc、(3不飽和腈工藝由BP公司于上世紀上世紀60年代開發，該工藝的核心技術是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經過不斷的改進，目前Mo-Bi系催化劑已非常成熟，在工業上由丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝得到廣泛的應用。以往催化劑的改進主要是從催化劑的活性和穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，提高催化劑的穩定性等等。專利CN99119905.7、CN99119906.5、CN97106771.6和CN96101529.2均介紹了改進的用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優點具有較好的氧化還原穩定性及較好的反應收率，反應氨比空比和反應溫度較低。專利CN01113194.2、CN01113193.4和CN01113192.6介紹了在催化劑制備過程中取部分金屬與有機配體、螯合劑或表面活性劑單獨制備的方法來改善催化劑在低氨比反應條件下的性能。專利CN03151170.8和CN03151169.4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅溶膠中加入225%的顆粒粒徑為5100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術丙烯腈催化劑在工業裝置反應收率不高，且隨著時間延長而逐漸降低，副產物C02、CO、HCN上升，催化劑穩定性成為行業關注焦點之一的問題，提供一種用于新的丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑。該催化劑適合于在較低的空比、氨比及較低的反應溫度條件下運行，具有優良的催化劑反應活性和穩定性。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種氨氧化法制不飽和腈流化床催化劑，以選自Si02、Al203或其混合物為載體、含有的活性組份由下列通式表示Mo12BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種；Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一種；Q為選自Ga、Ge或Pr中的至少一種；a的取值范圍為0.16.0;b的取值范圍為0.110.0;c的取值范圍為0.1跳d的取值范圍為0.110.0;e的取值范圍為0.19.5;f的取值范圍為X)0.5;e+f之和的取值范圍為0.1510.0;g的取值范圍為>05.0;x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數，載體的用量為催化劑重量的3070%。上述技術方案中a的取值優選范圍為0.24.0;b的取值優選范圍為0.55.0;c的取值優選范圍為1.08.0;d的取值優選范圍為0.55.0;e的取值優選范圍為0.22.0;f的取值優選范圍為0.010.5;e+f之和的取值優選范圍為0.22.0;g的取值優選范圍為O.卜4.0，更優選范圍為0.21.0;載體用量優選范圍為催化劑重量的4060%。催化劑可用本領域技術人員熟悉的共沉淀法制備。所需金屬元素的起始物料為相應的水溶性鹽，金屬元素起始物料溶解以后制成混鹽溶液，并與載體起始物料用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥造粒，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為50(TC610。C。在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為反應器流化床反應器，內徑38毫米催化劑填裝量550克反應器頂壓力0.084MPa(表壓)反應溫度430°C反應時間4小時原料比丙烯/氨/空氣=1/1.1/9.5WWH:0.06小時"反應產物用o'c稀酸吸收，用氣相色譜和化學分析結合分析產物。并計算碳平衡，當碳平衡在(95105)%時為有效數據。丙烯轉化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為未反應丙烯C摩爾數丙烯轉化率(％)=1_-X100%所有產物C摩爾數(包括未反應丙烯)生成丙烯腈C摩爾數丙烯腈單收(％)=-X100%所有產物c摩爾數(包括未反應丙烯)丙烯腈單收丙烯腈選擇性(％)=-X100°/。丙烯轉化率本發明通過引入的堿土元素、堿金屬元素及特征元素Ga、Ge及Pr的協同作用，較好地抑制了氨氧化反應中副產物的生成同時保持較高的催化劑活性，明顯地提高了催化劑目標產物收率及穩定性，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施例方式比較例1將441.4克(NH4)6Mo7024*4H20加入到330克7(TC的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入1400克40y。(wt.)的硅溶膠制成物料A。將213.1克Fe(N03)39H20加入150克的70。C熱水中，攪拌溶解后再加入201.8克Bi(N03)35H20，274.8克Ni(N03)36H20，96.3克Mg(N03)36H20,72.5克La(N03)33H20，18.6克Sm(N03)33H20攪拌溶解后制成物料B。在20克水中加入l.l克KN03、0.9克NaNO3和2.0克CsNO3溶解后將其加入物料B中形成物料C。將物料C在快速攪拌下滴加于物料A中，形成催化劑漿料。于70'C老化3小時后噴霧干燥，將所得的顆粒在回轉焙燒爐中于58(TC下焙燒3小時，得成品催化劑。實施例111按照比較例相同的制備過程，依照表l催化劑組成制備。成品催化劑按上述考察評價條件進行考察，初活性結果見表2。比較例1及實施例5的250小時穩定性試驗結果見表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2實施例考察結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種氨氧化法制不飽和腈流化床催化劑，以選自Si02、Al203或其混合物為載體、含有的活性組份由下列通式表示-Mo12BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種；Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一種；Q為選自Ga、Ge或Pr中的至少一種；a的取值范圍為0.16.0;b的取值范圍為0.1跳C的取值范圍為O.卜腦;d的取值范圍為0-l10.0;e的取值范圍為0.19.5;f的取值范圍為〉00.5;e+f之和的取值范圍為0.1510.0;g的取值范圍為X)5.0;x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數，載體的用量為催化劑重量的3070%。2、根據權利要求1所述的氨氧化法制不飽和腈流化床催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.2線b的取值范圍為0.55.0;c的取值范圍為L08.0;d的取值范圍為0.55.0;e的取值范圍為0,22.0;f的取值范圍為0.010.5;e+f之和的取值范圍為0.22.0;g的取值范圍為0.14.0。3、根據權利要求2所述的氨氧化法制不飽和腈流化床催化劑，其特征在于g的取值范圍為0.21.0。4、根據權利要求1所述的氨氧化法制不飽和腈流化床催化劑，其特征在于載體的用量為催化劑重量的4060%。全文摘要本發明涉及一種氨氧化法制不飽和腈流化床催化劑，主要解決現有技術中丙烯腈催化劑在工業裝置反應收率不高，且隨時間延長而逐漸降低，副產物CO<sub>2</sub>、CO、HCN上升，催化劑穩定性不夠好的問題。本發明通過采用以選自SiO<sub>2</sub>、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>或其混合物為載體、含有的活性組份由下列通式表示Mo<sub>12</sub>Bi<sub>a</sub>Fe<sub>b</sub>Ni<sub>c</sub>X<sub>d</sub>Y<sub>e</sub>Z<sub>f</sub>Q<sub>g</sub>O<sub>x</sub>其中X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種；Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一種；Q為選自Ga、Ge或Pr中的至少一種組成催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于丙烯氨氧化生產丙烯腈的工業生產中。文檔編號B01J23/78GK101121131SQ200610029949公開日2008年2月13日申請日期2006年8月11日優先權日2006年8月11日發明者姜家樂,宋衛林,斌楊申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院