專利名稱：：脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法
技術領域：
：本發明涉及從工業廢氣或化學反應的尾氣等排放氣中脫除亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法。
背景技術：
：工業廢氣或化學反應的尾氣等排放氣中常常含有亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體等對人體有毒、有害的氣體。例如，在一氧化碳氣相法制備草酸二烷基酯的工藝中，排放的尾氣中就含有一定濃度的亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體，這些含有亞硝酸烷基酯和氮氧化物的排放氣直接進入大氣，會污染環境，給人類健康帶來危害，因此必須對上述排放氣中的亞硝酸烷基酯和氮氧化物的氣體進行脫除處理，使消除污染后的氣體中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的總含量達到或低于國家環境保護條例規定允許排放的標準。現有技術中，日本專利特開平11-315053采用甲醇將一氧化氮酯化再生為亞硝酸甲酯，再用甲醇吸收亞硝酸甲酯對氣體中的亞硝酸甲酯進行回收，回收的亞硝酸甲酯可作為有機合成的原料使用，這種方法甲醇的用量較大，而且，要將亞硝酸甲酯吸收完全非常困難。美國專利US4879401提供了一種烷基亞硝酸酯制備過程中除去氮氧化物雜質氣體的方法，其在氮氧化物氣體中加入低級鏈烷醇，如甲醇、乙醇，和氧氣，大部分的氮氧化物將反應生成亞硝酸烷基酯，剩余少部分的氮氧化物、亞硝酸烷基酯和其他雜質氣體釆用低級鏈烷醇循環制備，將剩余氮氧化物轉化為亞硝酸烷基酯，并連同已有亞硝酸烷基酯循環回反應，同時，低級鏈烷醇可作為洗滌劑除去雜質氣體。但是，目前還沒有一種能夠同時處理含有亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種能夠同時脫除亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，本發明能夠很好的解決含有亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的排放氣對環境造成的污染。本發明采用的技術方案一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，包括下列步驟a.將排放氣物流送入到亞硝酸烷基酯回收塔中，塔內壓力為0.1~10MPa，用烷基醇吸收排放氣中的亞硝酸烷基酯，回收得到亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液，所述烷基醇與排放氣的接觸溫度為-3010(TC，烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比為1:1~10:1，所述亞硝酸烷基酯為選自Q~C4的烷基酯，所述烷基醇為選自C。C4的直鏈烷醇；b.經步驟a處理的排放氣物流送入到催化還原反應器中，未被吸收的亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體在負載型催化劑作用下與還原性氣體反應生成N2，催化還原反應的溫度控制為200~600'C，壓力控制為0.05MPa~lMPa，還原性氣體與氮氧化物氣體的體積比大于1:1,其中所述負載型催化劑選自第VH1族中一種或一種以上的負載型催化劑或第IB族中一種或一種以上的負載型催化劑，所述還原性氣體選自NH3、C0或H2中一種或一種以上的混合氣體。步驟a中塔內壓力為0.2~5MPa。步驟a中烷基醇與排放氣的接觸溫度為-10~30'C。步驟a中烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比為2:1~5:1。步驟a中所述亞硝酸烷基酯回收塔是填料塔、塔板塔、噴霧塔或泡罩塔中的一種。步驟b中催化還原反應的溫度控制為250~400'C。步驟b中催化還原反應的壓力控制為0.1MPa~0.5MPa。步驟b中還原性氣體與氮氧化物氣體的體積比大于1.5:1。經步驟b的排放氣被通入火炬燃燒后排出放空。本發明的有益效果本發明工藝技術簡單、可靠，既能通過吸收和回收利用絕大部分亞硝酸烷基酯來減少成本；又能通過催化還原將殘余的亞硝酸烷基酯和氮氧化物完全轉換為無污染的氮氣和二氧化碳，可消除直接排放亞硝酸烷基酯和氮氧化物對環境帶來的污染，使排放氣休中氮氧化物和亞硝酸烷基酯的總濃度低于200ppm，經本發明處理后的排放氣可通入火炬燃燒后直接排出放空，低于國家環保條例規定允許排放的標準，具有很好的經濟和社會效益。圖l是本發明的流程圖。具體實施例方式下面通過附圖1對本發明進一步詳細描述一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，包括下列步驟a.將排放氣物流送入到亞硝酸烷基酯回收塔中，塔內壓力為0.1-10MPa，用烷基醇吸收排放氣中的亞硝酸烷基酯，回收得到亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液，所述烷基醇與排放氣的接觸溫度為-30~100'C,烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比為1:1-10:1,所述亞硝酸烷基酯為選自C廣Q的烷基酯，所述烷基醇為選自Q~Q的直鏈烷醇；b.經步驟a處理的排放氣物流送入到催化還原反應器中，未被吸收的亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體在負載型催化劑作用下與還原性氣體反應生成N2,催化還原反應的溫度控制為200~600'C,壓力控制為0.05MPa~lMPa，還原性氣體與氮氧化物的體積比大于1:1，其中所述負載型催化劑選自第Vlll族中一種或一種以上的負載型催化劑或第IB族中一種或一種以上的負載型催化劑，所述還原性氣體選自NH3、C0或H2中一種或一種以上的混合氣體。步驟a中塔內壓力優選0.2-5MPa。步驟a中烷基醇與排放氣的接觸溫度優選-103(TC。步驟a中烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比優選2:1-5:1。步驟a中所述亞硝酸烷基酯回收塔是填料塔、塔板塔、噴霧塔或泡罩塔等常規的氣液接觸型吸收塔。步驟b中催化還原反應的溫度控制優選250400'C。步驟b中催化還原反應的壓力控制優選0.1MPa0.5MPa。步驟b中還原性氣體與氮氧化物氣體的體積比優選大于1.5:1。經步驟b的排放氣被通入火炬燃燒后排出放空。如圖l所示，將含有亞硝酸烷基酯和氮氧化物的排放氣和烷基醇在亞硝酸烷基酯回收塔內進行對流接^，亞硝酸烷基酯被烷基醇吸收回收，該吸收亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液由下部取出，并送入亞硝酸烷基酯再生塔。在亞硝酸烷基酯回收塔中，經吸收分離亞硝酸烷基酯處理后排放氣由塔的上部取出與送入的還原性氣體CO、NH3或H2混合進入催化還原反應器進行催化還原反應生成N2，催化還原反應器出口的氣體通入火炬燃燒后，排出放空。由此放出的氣體，其氮氧化物濃度可達到或低于國家環境保護條例規定允許排放的標準。如排放氣中含有足夠量的還原性氣體CO、NH3或H2等，還原性氣體可減少使用或不用。實施例l按流程圖1,將含有CO-12.0V。/0、氮氧化物-0.5V。/0和CH30NO-1LOV。/。的合成草酸二甲酯反應尾氣40L/hr，與121.2ml/hr由塔頂導入的-IO'C的甲醇對流接觸。吸收亞硝酸甲酯后的甲醇溶液由塔底取出，返回主反應系統；塔頂出來的氣體通過裝有負載型催化劑的床層，在250~300。C、氣時空速(GHSV)30000~40000h"下進行催化還原反應，反應后的氣體經氣相色譜分析CO-11.0V%、氮氧化物-0.00V。/。，其余氣體為N2。反應后的氣體再經過火炬燃燒后排入大氣中。實施例2:按流程圖1，將含有CO-2.30V%、氮氧化物-1.0V%和CH3CH2ONO-10.0V。/。的合成草酸二乙酯反應尾氣50L/hr,與138ml/hr由塔頂導入的-3'C的甲醇對流接觸。吸收亞硝酸乙酯后的甲醇溶液由塔底取出，返回主反應系統；塔頂出來的氣體通過裝有負載型催化劑的床層，在250350。C、GHSV30000~40000h-'下進行催化還原反應，反應后的氣體經氣相色譜分析CO-1.3V%、氮氧化物-0.00V。/。，其余氣體為N:反應后的氣體再經過火炬燃燒后排入大氣中。實施例3~8:按流程圖1對實施例3~8的尾氣進行處理，實驗結果如表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。權利要求1.一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，包括下列步驟a.將排放氣物流送入到亞硝酸烷基酯回收塔中，塔內壓力為0.1～10MPa，用烷基醇吸收排放氣中的亞硝酸烷基酯，回收得到亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液，所述烷基醇與排放氣的接觸溫度為-30～100℃，烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比為1∶1～10∶1，所述亞硝酸烷基酯為選自C1～C4的烷基酯，所述烷基醇為選自C1～C4的直鏈烷醇；b.經步驟a處理的排放氣物流送入到催化還原反應器中，未被吸收的亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體在負載型催化劑作用下與還原性氣體反應生成N2，催化還原反應的溫度控制為200～600℃，壓力控制為0.05MPa～1MPa，還原性氣體與氮氧化物的體積比大于1∶1，其中所述負載型催化劑選自第VIII族中一種或一種以上的負載型催化劑或第IB族中一種或一種以上的負載型催化劑，所述還原性氣體選自NH3、CO或H2中一種或一種以上的混合氣體。2.根據權利要求1所述一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，其特征是步驟a中塔內壓力為0.2~5MPa。3.根據權利要求1所述一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，其特征是步驟a中烷基醇與排放氣的接觸溫度為-103(TC。4.根據權利要求1所述一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，其特征是步驟a中烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比為2:1~5:1。5.根據權利要求1~4中任意一項所述一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，其特征是步驟a中所述亞硝酸烷基酯回收塔是填料塔、塔板塔、噴霧塔或泡罩塔中的一種。6.根據權利要求1所述一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，其特征是步驟b中催化還原反應的溫度控制為25040(TC。7.根據權利要求1所述一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，其特征是步驟b中催化還原反應的壓力控制為O.lMPa-0.5MPa。8.根據權利要求1所述一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，其特征是步驟b中還原性氣體與氮氧化物氣體的體積比大于1.5:i。全文摘要本發明公開了一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，包括下列步驟a.將排放氣物流送入到亞硝酸烷基酯回收塔中，用烷基醇吸收排放氣中的亞硝酸烷基酯，回收得到亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液；b.經步驟a處理的排放氣物流送入到催化還原反應器中，未吸收的亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體在負載型催化劑作用下與還原性氣體反應生成N<sub>2</sub>，催化還原反應的溫度控制為200～600℃，壓力控制為0.05MPa～1MPa，還原性氣體與氮氧化物氣體的體積比大于1∶1。本發明既能通過吸收和回收亞硝酸烷基酯，又能通過催化還原將氮氧化物氣體轉換為氮氣，經處理后排放氣體中氮氧化物和亞硝酸烷基酯的總濃度低于200ppm。文檔編號B01D53/84GK101095997SQ20061002818公開日2008年1月2日申請日期2006年6月27日優先權日2006年6月27日發明者吳良泉,肖招金,魯文質,飚黃申請人:上海焦化有限公司