專利名稱：含取代基環己醇類化合物的制備方法
技術領域：
本發明屬有機化合物技術領域，具體涉及一種環己醇類化合物的制備方法。
背景技術：
環己醇類化合物為非常重要的化工中間體，在醫藥，農藥，家用化妝品等行業有十分廣泛的用途。我國苯酚類石油產品量大，價格便宜。從原料便宜的苯酚類出發通過加氫反應制備高附加值的環己醇，有非常重要的經濟價值。苯酚類的加氫反應一般需要把苯酚類化合物溶解到適當的有機溶劑中，然后加入Raney Ni或貴重金屬作催化劑，例如Pt，Rh。反應條件需要高壓(100atm)，因此苯酚類催化加氫反應一般需要在特別裝置中進行，如高壓反應釜。目前為止，主要合成方法為(1)A.Roucoux(Adv.Synth.Catal.，2004，346，page 72)等人報道了用Rh，Ir催化下甲基苯酚的高溫高壓加氫反應，壓力40大氣壓。
(2)D.Xia(Polymer for Advanced Technologies，1999，10，page 116)等人報道了用Zeolite/Amino acid體系催化下甲基苯酚加氫反應。
(3)Y.Komachi(Tetrahedron Lett.，1994，35，page 4169-4172)用碘化鏒為還原劑，苯酚被還原為環己醇。
(4)M.Shirai(Chem.Commun.，2003，page1960)等人報道了用用Rh/C，Pd/C催化下超臨界CO2甲基苯酚的高壓加氫反應，壓力100大氣壓。
(5)M.Poliakoff(Org.Proc.Res.Develop.，1998，2，page137)等人報道了用用Pd催化下超臨界CO2甲基苯酚的高壓加氫反應，壓力100大氣壓。
上述方法大多為高溫高壓加氫反應，既需要Rh/C，Pd/C作催化劑，又需要在特別裝置中進行，如高壓反應釜進行。鑒于一般工廠不具備高壓反應釜，因此，一般工廠難于實施苯酚類的高溫高壓加氫反應。另外Komachi的方法使用價格昂貴的碘化鏒為還原劑，成本太高，無任何使用價值。
發明內容
本發明的目的在于提出一種工藝簡單，易于形成規模化的含取代基環己醇類化合物的制備方法。
本發明提出的環己醇類化合物的制備方法，具體步驟如下在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到苯酚類化合物、Ni-Al合金和水的混合溶液中；Ni-Al合金使用量為苯酚類化合物重量的1.0-40.0倍，控制反應溫度為20℃~100℃，滴加的堿水溶液濃度為0.2-10wt％，滴加量為所述混合溶液體積的40-150％，滴加時間為30-90分鐘；滴加結束后，繼續攪拌512小時。
本發明中，所述苯酚類化合物為鄰甲基苯酚、間甲基苯酚或對甲基苯酚，或含有其他取代基苯酚類化合物。
本發明中，所使用的堿水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化銫和氫氧化鋇水溶液等之一種或幾種。
本發明中，攪拌反應結束后，冷卻至室溫，過濾，除去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。用氣相色譜分析濃縮后的產物，其組成為環己醇，苯酚被完全還原。
本發明中，由Ni-Al合金中的Al和水反應，生成氫氣，苯酚類化合物被生成的氫氣還原，生成環己醇化合物。本發明特點是在水中，利用Ni-Al合金作為還原劑，常壓下，實現了苯酚類的加氫反應。本方法的優點是(1)不使用任何有毒有害的有機溶劑(2)水本身作為氫源(3)不使用任何特別裝置。因此，本方法避免了有機溶劑的回收，減少工業三廢排除量，減輕對自然環境的破壞，是一種環境友好型化學反應(Eco-friendly reaction)，既綠色化學方法。由于本方法使用水作為溶劑和氫源，不使用任何特別裝置，降低了生產成本，且具有實用性和易行性，易于形成工業化規模。另外，從原料便宜的苯酚類出發，利用本方法，非常容易得到高附加值環己醇類，為原料豐富的石油產品苯酚類的深加工提供了一種簡單易行的方法，具有較高的工業應用價值。既保護了我們賴以生存的自然環境，又實現了自然資源的深加工利用，為一種綠色化學方法。
本發明方法工藝簡單，易于形成規模化生產，具有廣泛的應用前景。
具體實施例方式
實施例1500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入鄰甲苯酚(10毫摩爾，1.04克)，Ni-Al合金(10g)，水(100毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加1％氫氧化鈉水溶液(100毫升)。控制反應溫度為90℃-100℃。1％氫氧化鈉水溶液滴加結束后，在此溫度下再攪拌5小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產物，鄰甲苯酚的轉化率為100％，2-甲基環己醇的產率為84％。順反比例，順/反＝1/4.5。
實施例2500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入對甲苯酚(10毫摩爾，1.04克)，Ni-Al合金(7g)，水(100毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加1％氫氧化鈉水溶液(100毫升)。控制反應溫度為90℃-100℃。1％氫氧化鈉水溶液滴加結束后，在此溫度下再攪拌8小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產物，對甲苯酚的轉化率為100％，4-甲基環己醇的產率為89％。順/反＝1/4.6。
實施例3500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入對甲苯酚(10毫摩爾，1.04克)，Ni-Al合金(8g)，水(100毫升)，然后開始攪拌加熱至60℃。用1小時滴加1％氫氧化銫水溶液(100毫升)。控制反應溫度為60℃-70℃。1％氫氧化銫水溶液滴加結束后，在此溫度下再攪拌10小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產物，對甲苯酚的轉化率為100％，4-甲基環己醇的產率為87％。順/反＝1/4.6。
實施例4500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入間甲苯酚(10毫摩爾，1.04克)，Ni-Al合金(9g)，水(100毫升)，然后開始攪拌加熱至40℃。用1小時滴加1％氫氧化鉀水溶液(100毫升)。控制反應溫度為40℃-50℃。1％氫氧化鈉水溶液滴加結束后，在此溫度下再攪拌12小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產物，對苯二酚的轉化率為100％，3-甲基環己醇的產率為88％。順/反＝1/4.8。
權利要求
1.一種環己醇類化合物的制備方法，其特征在于在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到苯酚類化合物、Ni-Al合金和水的混合溶液中；Ni-Al合金使用量為苯酚類化合物重量的1.0-40.0倍，控制反應溫度為20℃~100℃，滴加的堿水溶液濃度為0.2-10wt％，滴加量為所述混合溶液體積的40-150％，滴加時間為30-90分鐘；滴加結束后，繼續攪拌5-12小時。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于苯酚類化合物為鄰甲基苯酚、間甲基苯酚或對甲基苯酚，或含有其他取代基苯酚類化合物。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所使用的堿水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鋇水溶液中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于攪拌反應結束后，冷卻至室溫，過濾，除去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。
全文摘要
本發明屬有機化合物技術領域，具體為一種含取代基環己醇類化合物的制備方法。該方法是在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到苯酚類化合物、Ni－Al合金和水溶液中。由于Ni－Al合金和堿水溶液反應，生成氫氣。苯酚被體系內生成的氫氣還原，生成環己醇類化合物。環己醇類化合物是重要的化工原料，為原料豐富的石油產品苯酚類的深加工提供了一種簡單易行的方法，具有較高的工業應用價值。本方法工藝簡單，操作方便，易于規模化工業化生產。本發明為在水體系中的還原反應，不使用任何有毒有害的有機溶劑，實為一種綠色化學方法。
文檔編號B01J23/76GK1868991SQ200610028010
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月22日 優先權日2006年6月22日
發明者劉國斌, 譚松良, 高翔, 楊永泰, 劉小鋒 申請人:復旦大學