專利名稱：用于多烷基苯烷基轉移的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于多烷基苯烷基轉移的催化劑。
背景技術：
烷基苯是重要的基本有機化工原料，包括異丙苯、乙苯、丁苯及長鏈烷基苯等。其中異丙苯是生產苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中間體原料，目前世界上90％以上的苯酚是采用異丙苯法生產；乙苯是生產苯乙烯的主要原料；而長鏈烷基苯則是生產洗滌劑的重要原料。工業上生產烷基苯的傳統方法有美國環球油品公司(UOP)的固體磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改進AlCl3法。SPA操作條件苛刻，雜質多，不能通過反烴化來提高烷基苯的產率。而AlCl3法雖然有較緩和的反應條件，并能通過反烴化提高烷基苯的產率，但該催化劑腐蝕性強、污染重并且后處理繁雜。
分子篩液相烴化法由于反應條件緩和、轉化率高、選擇性好、雜質少、無污染、無腐蝕，主要副產物多烷基苯可經由反烴化轉變為烷基苯，使烷基苯產率高達99％以上，是近年來各大工業集團公司所普遍關注，并競相開發研究的一項技術先進、對環境保護有重要意義的“清潔工藝”技術。
分子篩液相烴化法中的重要工藝過程是多烷基苯的烷基轉移反應，通過多烷基苯的烷基轉移反應可以提高烷基苯的產率。CN1139658A提供了一種多烷基芳烴的烷基轉移催化劑的制備方法，但該小晶粒硅酸鋁催化劑的多烷基芳烴的烷基轉移活性極低、反應溫度高達250℃以上；CN1142986A考察了多種大孔分子篩的烷基轉移性能，所提供的催化劑可以在較低溫度進行多烷基芳烴的烷基轉移反應，但需要經常再生；CN1171096A及CN1310051A提供了多乙苯氣相烷基轉移的方法及催化劑，所采用的催化劑是以ZSM-5作為活性組分，CN1323739A及CN1323769A介紹了用氨氣處理Y分子篩作為多乙苯烷基轉移催化劑的方法。目前所采用的催化劑缺點是活性較低、烷基轉移反應中苯的用量較大、產品中雜質含量較高。本發明提供了一種用于多烷基苯烷基轉移反應的催化劑，克服了以往催化劑的活性低、雜質含量高、苯用量大的缺點，可用于工業生產，特別適用于異丙苯及乙苯的生產。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在催化劑的活性低、雜質含量高、苯用量大的問題，提供一種新的用于多烷基苯烷基轉移的催化劑。該催化劑應用于多烷基苯的烷基轉移反應中具有活性高(單程轉化率高)、苯用量少以及雜質含量低的優點。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種用于多烷基苯烷基轉移的催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)30～80％的結晶硅鋁酸鹽材料；b)20～70％的粘結劑；其中結晶硅鋁酸鹽材料具有如下表所示的XRD衍射數據
上述技術方案中結晶硅鋁酸鹽材料的比表面積優選范圍為500～600米2/克，孔容優選范圍為0.45～0.60毫升/克；粘結劑優選方案選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種，更優選方案選自氧化鋁、氧化鋅或其混合物；以重量百分比計粘結劑的用量優選范圍為30～50％。以重量百分比計結晶硅鋁酸鹽材料用量優選范圍為50～70％。
本發明催化劑的制備方法如下a)先合成結晶硅鋁酸鹽材料；
b)將合成的硅鋁酸鹽材料用銨鹽交換，使其中的堿金屬離子的含量在0.05％(重量)以下，然后烘干；c)將交換合格的硅酸鋁材料與無機氧化物混合均勻，加入成型助劑，捏合、擠條、烘干焙燒，再切粒得成品催化劑。
本發明中由于在制備催化劑時采用了合成的特殊結晶硅鋁酸鹽材料，使用該催化劑用于多烷基苯的烷基轉移反應，在苯/多烷基苯＝2～7(摩爾)，液體空速＝2.0小時-1、反應溫度＝150～250℃、反應壓力＝2.0～4.0MPa反應條件下反應，雜質正丙苯含量可達150ppm以下或二甲苯含量可達40ppm以下，原料多烷基苯轉化率可達85％以上，產物選擇性達99.5％以上，取得了較好的技術效果。
附圖1為實施例2制備的結晶硅酸鋁材料的XRD衍射圖。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，具體實施方式
只是說明而并不是限制。
具體實施例方式
實施例1將1500克水玻璃(模數＝2.8)與500克六亞甲基亞胺混和均勻，將50克鋁酸鈉與25克氫氧化鈉在500克水中混和均勻，將上述兩種溶液在強烈攪拌下混和均勻，繼續攪拌2小時，加入500克水攪拌1小時，將上述混和好的溶液在10℃老化100小時后形成膠狀物，備用。
實施例2將25克鋁酸鈉與20克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入500克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入800克純水攪拌混和均勻，加入實施例1中制備的溶膠50克，繼續攪拌2小時后轉入晶化釜中，在165℃攪拌晶化100小時，過濾洗滌至PH＝7～9，在150℃烘干。所得樣品命名為SHY，其比表面積為520米2/克，孔容為0.68毫升/克，XRD衍射數據如表1所示，XRD衍射圖如附圖1所示。
表1XRD衍射數據
取上述合成的硅酸鋁材料100克，加入0.5摩爾/升硝酸銨溶液，升溫至95℃交換2小時，反復交換6次，使得硅酸鋁中的堿金屬離子含量小于100ppm，將上述交換好的硅酸鋁90克與25克氧化鋁、10克氧化鋅混和均勻，加入200毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合1小時后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干，然后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時得到成品催化劑。
實施例3將實施例2中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化劑在固定床反應器中進行多異丙苯的液相烷基轉移反應，反應條件為苯/多異丙苯＝2(摩爾)，液體空速＝2.0小時-1、反應溫度＝160℃、反應壓力＝2.5MPa，反應產物為異丙苯，多異丙苯單程轉化率＝65％，產物選擇性大于99.2％，正丙苯含量小于150ppm。
實施例4將25克鋁酸鈉與20克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入800克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入600克純水攪拌混和均勻，加入實施例1中制備的溶膠100克，繼續攪拌2小時后轉入晶化釜中，在165℃攪拌晶化130小時，過濾洗滌至PH＝7～9，在150℃烘干，所得樣品的比表面積為550米2/克，孔容為0.55毫升/克。取上述合成的硅酸鋁100克，加入1摩爾/升氯化銨溶液，升溫至95℃交換2小時，反復交換6次，所得硅酸鋁中的堿金屬離子含量小于150ppm，將上述交換好的硅酸鋁70克與25克氧化鋁、10克氧化鋅混和均勻，加入180毫升5％重量硝酸溶液、5克田七粉捏合1小時后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時得到成品催化劑。
實施例5將實施例4中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化劑在固定床反應器中進行多乙苯液相烷基轉移反應，反應條件為苯/多乙苯＝7(摩爾)，液體空速＝2.0小時-1、反應溫度＝250℃、反應壓力＝3.8MPa，反應產物為乙苯，多乙苯單程轉化率＝89％，產物選擇性大于99.5％，二甲苯含量小于30ppm。
實施例6將15克鋁酸鈉與15克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入800克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入600克純水攪拌混和均勻，加入實施例1中制備的溶膠120克，繼續攪拌2小時后轉入晶化釜中，在170℃攪拌晶化130小時，過濾洗滌至PH＝7～9，在150℃烘干，所得樣品的比表面積為580米2/克，孔容為0.48毫升/克。取上述合成的硅酸鋁100克，加入1摩爾/升氯化銨溶液，升溫至95℃交換2小時，反復交換6次，所得硅酸鋁中的堿金屬離子含量小于150ppm，將上述交換好的硅酸鋁60克與25克氧化鋁、10克氧化鋅混和均勻，加入150毫升5％重量硝酸溶液、5克田七粉捏合1小時后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時得到成品催化劑。
實施例7將實施例6中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化劑在固定床反應器中進行多乙苯液相烷基轉移反應，反應條件為苯/多乙苯＝6(摩爾)，液體空速＝2.0小時-1、反應溫度＝250℃、反應壓力＝3.8MPa，反應產物為乙苯，多乙苯單程轉化率＝85％，產物選擇性大于99.5％，二甲苯含量小于40ppm。
比較例1將用相同方法制備的Y沸石催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化劑在固定床反應器中進行多乙苯液相烷基轉移反應，反應條件為苯/多乙苯＝10(摩爾)，液體空速＝1.6小時-1、反應溫度＝250℃、反應壓力＝3.8Mpa，反應產物為乙苯，多乙苯單程轉化率＝60％，產物選擇性98％，二甲苯含量為80ppm。
比較例2將用相同方法制備的β沸石催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化劑在固定床反應器中進行多異丙苯液相烷基轉移反應，反應條件為苯/多異丙苯＝3.0(摩爾)，液體空速＝2.0小時-1、反應溫度＝160℃、反應壓力＝2.8MPa，反應產物為異丙苯，多異丙苯單程轉化率＝33％，產物選擇性99％，正丙苯含量為350ppm。
權利要求
1.一種用于多烷基苯烷基轉移的催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)30～80％的結晶硅鋁酸鹽材料；b)20～70％的粘結劑；其中結晶硅鋁酸鹽材料具有如下表所示的XRD衍射數據
。
2.根據權利要求1所述用于多烷基苯烷基轉移的催化劑，其特征在于結晶硅鋁酸鹽材料的比表面積為500～600米2/克，孔容為0.45～0.60毫升/克。
3.根據權利要求1所述用于多烷基苯烷基轉移的催化劑，其特征在于粘結劑選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。
4.根據權利要求1所述用于多烷基苯烷基轉移的催化劑，其特征在于以重量百分比計結晶硅鋁酸鹽材料用量為50～70％。
5.根據權利要求1所述用于多烷基苯烷基轉移的催化劑，其特征在于以重量百分比計粘結劑的用量為30～50％。
6.根據權利要求3所述用于多烷基苯烷基轉移的催化劑，其特征在于粘結劑選自氧化鋁、氧化鋅或其混合物。
全文摘要
本發明涉及一種用于多烷基苯烷基轉移的催化劑，主要解決以往技術中存在的催化劑活性低、苯用量大、雜質含量高的缺點。本發明通過采用具有表1XRD衍射數據的結晶硅酸鋁材料以及無機氧化物組成催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于多烷基苯烷基轉移的工業生產中。
文檔編號B01J23/06GK101091918SQ20061002791
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月21日 優先權日2006年6月21日
發明者周斌, 高煥新, 方華, 顧瑞芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院