專利名稱：Zsm－5/絲光沸石復合分子篩的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法。
背景技術：
ZSM-5分子篩和絲光沸石由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩定性，被廣泛的應用在石油化工等領域。但由于兩種分子篩各自孔徑均勻單一，不能各自處理復雜的組分，并且它們對相同反應物的催化性能不同。含有兩種組分的復合分子篩，則可以處理分子直徑大小不一的復雜組分，也可以發揮它們的協同催化效應。
文獻CN1565967A、CN1565970A報道采用ZSM-5分子篩或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光沸石或ZSM-5分子篩的合成溶液中，合成了ZSM-5和絲光沸石的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導劑，另外還需要加入氟化物。
文獻CN1393403報道采用分段晶化的方法合成了中微孔復合分子篩組合物，用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應混合物凝膠，然后在30～300℃條件下進行第一階段的晶化，晶化3～300小時后，調整反應混合物的酸堿度pH值為9.5～12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在30～170℃自壓下進行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15～480小時，得到中微孔復合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調節pH值，合成方法也較為復雜。
文獻CN03133557.8報道了靜態條件下合成了具有TON和MFI兩種結構的復合結構分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制晶化參數可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁摩爾比大于50，得到本發明復合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應過程。本發明的但合成過程也需要加入晶種和鹽類。
文獻CN1583562報道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分攪拌使之均勻，于130℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β雙微孔結構的復合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。
發明內容
本發明要解決的技術問題是現有技術中復合分子篩合成過程中需要加入晶種或需要分段晶化等操作復雜的技術問題，提供一種新的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法。該方法具有分子篩合成過程簡單，ZSM-5分子篩和絲光沸石比例可調的優點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，以偏硅酸鹽或硅的氧化物為硅源，以偏鋁酸鹽或鋁鹽為鋁源，以選自乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺或四丙基溴化銨中至少一種為模板劑M，上述原料按所需的配比制成溶液，調節溶液pH值在10～13之間，在120～200℃晶化溫度下水熱晶化15～100小時得ZSM-5/絲光沸石復合分子篩，其中溶液的摩爾配比為Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.01～0.2∶0.1～0.6∶30～300。
上述技術方案中，溶液的摩爾配比優選范圍為Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05～0.17∶0.2～0.4∶35～50，溶液的pH值優選范圍為10.5～12.5，晶化溫度優選范圍為160～180℃，晶化時間優選范圍為20～40小時，模板劑M優選方案為選自乙二胺或乙胺中的至少一種。復合分子篩中以重量百分比計ZSM-5分子篩含量優選范圍為1～99％，更優選范圍為20～99％。復合分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比優選范圍為12～100，更優選范圍為14～40。
復合分子篩的合成方法為，按物料所需配比取所需的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強力攪拌，然后加入所需量的模板劑，攪拌下用稀酸調節pH值在10～13。把溶膠放入高壓釜中，控制120～200℃的溫度晶化15～100小時后，取出水洗、烘干、焙燒，即可得到ZSM-5和絲光沸石的復合分子篩。
本發明中由于采用了同時合適ZSM-5分子篩和絲光沸石合成的模板劑，調節適合二者生長的pH值范圍、控制適合二者生長的硅鋁比和晶化溫度，在水熱條件下，可同時在混合溶膠中誘導出ZSM-5分子篩晶種和絲光沸石晶種，然后在適合二者生長的環境中生成了ZSM-5/絲光沸石復合分子篩。由于復合分子篩的表面化學位、酸性和比表面與兩種分子篩機械混合的有較大差別，所以有較好的催化性能，用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應中，其乙烯、丙烯總收率可達48.85％，取得了較好的技術效果。
圖1是不同pH值合成的復合分子篩的XRD圖譜。
圖2是不同硅鋁比的復合分子篩的XRD圖譜。
圖3是實施例12～15合成的復合分子篩的XRD圖譜。
圖4是實施例16～18合成的復合分子篩的XRD圖譜。
圖5是實施例19～21合成的復合分子篩的XRD圖譜。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33.3克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入24.4克乙二胺，攪拌一段時間后，用稀硫酸調節pH值在11.5，控制溶膠的摩爾配比為Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，把混合溶液放入高壓釜中，在180℃保溫40小時，然后取出水洗、烘干、焙燒，制的ZSM-5和絲光沸石的復合分子篩，記為FH-1，ZSM-5/絲光沸石復合分子篩平均硅鋁摩爾比為20。分子篩的XRD圖譜如圖1，用XRD定量分析方法確定的復合分子篩中ZSM-5分子篩和絲光沸石的比例見表6。
實施例2～6按照實施例1的方法，控制溶液的pH不同，分別合成出復合分子篩見表1，分別記為FH-2，FH-3，FH-4。分子篩的XRD圖譜如圖1，ZSM-5和絲光沸石的比例見表6。
表1
實施例7～11按照實施例1的方法，控制溶液的不同的硅鋁比分別合成的復合分子篩見表2，分子篩的XRD圖譜如圖2，ZSM-5和絲光沸石的比例見表6。
表2
實施例12～15按照實施例1的方法，控制合成混合溶液的不同的用水量分別合成的復合分子篩見表3，分子篩的XRD圖譜如圖3，ZSM-5和絲光沸石的比例見表6。
表3
實施例16～18按照實施例1的方法，控制不同的晶化溫度分別合成的復合分子篩見表4，分子篩的XRD圖譜如圖4，ZSM-5和絲光沸石的比例見表6.
表4
實施例19～21按照實施例1的方法，控制不同的晶化時間分別合成的復合分子篩見表5，分子篩的XRD圖譜如圖5，ZSM-5和絲光沸石的比例見表6。
表5
表6
實施例22用實施例1制得的FH-1分子篩，取20～40目的顆粒放入固定床反應器，以C4～C10的石腦油為原料[原料重量百分組成如下烷烴65.2％(其中正構烷烴為32.5％)，環烷烴為28.4％，烯烴為0.17％，芳烴為6.2％]，在反應溫度為650℃，液相空速為0.5小時-1，水/石腦油重量比為3∶1的條件下考評，其結果如下乙烯收率為21.76％(重量)，丙烯收率為27.09％(重量)，總收率為48.85％(重量)。
權利要求
1.一種ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，以偏硅酸鹽或硅的氧化物為硅源，以偏鋁酸鹽或鋁鹽為鋁源，以選自乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺或四丙基溴化銨中至少一種為模板劑M，上述原料按所需的配比制成溶液，調節溶液pH值在10～13之間，在120～200℃晶化溫度下水熱晶化15～100小時得ZSM-5/絲光沸石復合分子篩，其中溶液的摩爾配比為Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.01～0.2∶0.1～0.6∶30～300。
2.根據權利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，其特征在于溶液的摩爾配比為Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05～0.17∶0.2～0.4∶35～100。
3.根據權利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，其特征在于溶液的pH值為10.5～12.5。
4.根據權利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為160～180℃。
5.根據權利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，其特征在于晶化時間為20～40小時。
6.根據權利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，其特征在于模板劑M選自乙二胺或乙胺中的至少一種。
7.根據權利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，其特征在于復合分子篩中以重量百分比計ZSM-5分子篩含量為1～99％。
8.根據權利要求7所述ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，其特征在于復合分子篩中以重量百分比計ZSM-5分子篩含量為20～99％。
9.根據權利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，其特征在于合分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為12～100。
10.根據權利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，其特征在于復合分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為14～40。
全文摘要
本發明涉及一種ZSM－5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，主要解決現有復合分子篩合成過程中需加入晶種或需要分段晶化等較為復雜的問題。本發明通過采用在分子篩合成過程中控制一定的硅鋁比和pH值，制備出了ZSM－5和絲光沸石比例可調的復合分子篩的技術方案較好地解決了該問題。該方法制得的分子篩可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的工業生產中。
文檔編號B01J29/18GK101091920SQ200610027909
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月21日 優先權日2006年6月21日
發明者馬廣偉, 謝在庫, 胡永君, 施惠, 楊霞琴, 姚暉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院