專利名稱：乙苯脫氫的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種乙苯脫氫的催化劑。
背景技術：
目前，工業上烷基芳烴脫氫的催化劑大都為Fe-K-Ce-Mo系催化劑，如ZL91109968.9、ZL95113340.3，此類催化劑活性和選擇性較高，但組份中作為助催化劑的K2O含量相當高。如ZL91109968.9是一種用于烷基芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鈰-鉬體系中，加入了多種金屬氧化物，制得的催化劑在620℃條件下，苯乙烯單收為71.9％，乙苯轉化率為74.4％，苯乙烯選擇性為96.6％，但在催化劑中組份K2O含量高達30％左右，由于鉀的強吸水性，當催化劑置于空氣中時，高鉀含量的催化劑易吸附水分，使催化劑顆粒的抗壓碎力降低，易于粉化。而且，在脫氫反應過程中，鉀會逐漸地向顆粒內部遷移，或易被沖刷，從而導致催化劑穩定性的下降，影響催化劑使用壽命。ZL95113340.3是一種用于生產不飽和芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鉬-鎂-稀土金屬元素體系中，加入了多種金屬氧化物，其中，稀土金屬元素在催化劑中至少含有二種的組合，制得的催化劑在620℃條件下，苯乙烯單收為74.90％，乙苯轉化率為78.35％，苯乙烯選擇性為95.60％，但同樣也是高鉀含量催化劑。在上述催化劑中簡單地降低鉀含量會導致催化劑的抗壓碎力明顯下降，對催化活性也有不利的影響，在催化劑中單純地增加粘結劑也不能使抗壓碎力顯著提高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往高鉀含量脫氫催化劑易吸水而導致催化劑穩定性下降和低鉀含量催化劑抗壓碎力低下的問題，提供一種新的乙苯脫氫的催化劑。該催化劑具有鉀含量低，用于乙苯脫氫反應中，催化劑在保持高活性和選擇性的同時還具有較高抗壓碎力的優點。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種乙苯脫氫的催化劑，以重量百分比計包括如下組分a)50～90％Fe2O3；
b)5～10％K2O；c)4～10％Ce2O3；d)0.1～5％WO3；e)0.1～15％CaO；f)0.1～15％MgO；其中MgO∶CaO的重量比為1～5∶1。
上述技術方案中，CaO的優選范圍以重量百分比計為0.5～10％，MgO的優選范圍以重量百分比計為0.5～10％。CaO的更優選范圍以重量百分比計為1～8％，MgO的更優選范圍以重量百分比計為1～8％。MgO∶CaO的重量比優選范圍為2～3∶1，催化劑的優選方案為以重量百分比計催化劑中還含有0.01～10％選自過渡金屬的至少一種氧化物。
本發明催化劑制備方法如下按配比稱量Fe、K、Ce、W、Ca、Mg的化合物和所需的其它過渡金屬氧化物，致孔劑，干粉混合，加入適量脫離子水，濕料捏合成適合擠條的面團狀物。擠條、切粒成直徑為3毫米，條長為5毫米左右的顆粒。于室溫老化2～10小時，80～120℃干燥1～8小時，600～1000℃焙燒1～10小時，即可獲得催化劑成品。其中，原料Fe2O3以氧化鐵紅和/或氧化鐵黃的形式加入，K2O以碳酸鉀的形式加入，Ce2O3以硝酸鈰的形式加入，WO3以鎢酸銨的形式加入，CaO以氧化鈣和/或碳酸鈣/草酸鈣/乙酸鈣的形式加入，MgO以氧化鎂的形式加入，致孔劑的用量為催化劑重量的0.1～4％。
本發明中催化劑的活性評價在等溫固定床反應器中進行，反應器是內徑為25毫米的不銹鋼管，裝載100毫升催化劑，脫氫液供色譜分析，測得乙苯和苯乙烯含量。計算式如下 苯乙烯單收(％)＝乙苯轉化率(％)×苯乙烯選擇性(％)本發明中催化劑的沸水試驗測試方法如下將100顆催化劑試樣以10顆為一組，分為10組進行試驗。將10顆催化劑試樣投入煮沸的水中，繼續煮沸30分鐘后，冷卻30分鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數。重復測試10次，無破裂為合格。
本發明中催化劑的冷水試驗測試方法如下將100顆催化劑試樣以10顆為一組，分為10組進行試驗。將10顆催化劑試樣投入冷水中，靜置30分鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數。重復測試10次，無破裂為合格。
本發明中催化劑的抗壓碎力按標準HG/T2782-1996規定的技術要求進行測定，使用DL-II型智能顆粒強度儀。試樣長度5毫米，以40顆為一組進行測試，取其測定結果的算術平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓(N)為抗壓碎力的單位。
由于本發明采用了在Fe-K-Ce-W催化劑體系中，適當調節MgO和CaO的比例的技術方案，從而使低鉀含量催化劑在保持較高的活性和選擇性的同時還具有較高的抗壓碎力，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、44.8克氧化鈣、20.8克草酸鈣、38.2乙酸鈣、66.2克氧化鎂、1.6克氧化錳、1.4克氧化鋯、1.2克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，加入160克脫離子水，濕料捏合至適合擠條的面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于80℃干燥6小時，置于焙燒爐中，于800℃焙燒2小時制得催化劑成品。將100毫升催化劑裝入評價反應器，在反應溫度620℃，水比2.0條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結果乙苯轉化率77.5％，苯乙烯選擇性95.2％，苯乙烯單收73.8％，抗壓碎力123N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。
實施例2將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、16.4克鎢酸銨、5.6克碳酸鈣、15.6克氧化鎂、1.2克氧化錳、1.6克氧化鋯、1克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實施例1的方法進行制備和測定。測試結果乙苯轉化率78.3％，苯乙烯選擇性95.1％，苯乙烯單收74.5％，抗壓碎力124N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。
實施例3將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、12.4克碳酸鈣、18.2乙酸鈣、50.6克氧化鎂、1克氧化錳、1.2克氧化鋯、1.4克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實施例1的方法進行制備和測定。測試結果乙苯轉化率78.1％，苯乙烯選擇性95.1％，苯乙烯單收74.3％，抗壓碎力122N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。
實施例4將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、26.2克氧化鈣、30.2克草酸鈣、10.2碳酸鈣、46.2克氧化鎂、2.2克氧化錳、1.2克氧化鋯、1.4克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實施例1的方法進行制備和測定。測試結果乙苯轉化率78.9％，苯乙烯選擇性95.2％，苯乙烯單收75.1％，抗壓碎力120N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。
實施例5將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、8.8克氧化鈣、18.4克草酸鈣、20.8乙酸鈣、41.3克氧化鎂、1.6克氧化錳、1克氧化鋯、1.2克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實施例1的方法進行制備和測定。測試結果乙苯轉化率78.7％，苯乙烯選擇性95.3％，苯乙烯單收75.0％，抗壓碎力123N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。
實施例6將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、16.8克鎢酸銨、12.3克草酸鈣、4.8克氧化鎂、2.2克氧化錳、1克氧化鋯、1.4克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實施例1的方法進行制備和測定。測試結果乙苯轉化率77.8％，苯乙烯選擇性95.1％，苯乙烯單收74.0％，抗壓碎力120N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。
實施例7將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、13.1克氧化鈣、38.2克氧化鎂、1.6克氧化錳、1.2克氧化鋯、1.2克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實施例1的方法進行制備和測定。測試結果乙苯轉化率78.8％，苯乙烯選擇性95.3％，苯乙烯單收75.1％，抗壓碎力125N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。
比較例1將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、38.7克氧化鈣、4.5克氧化鎂、1.6克氧化錳、1克氧化鋯、1.2克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實施例1的方法進行制備和測定。測試結果乙苯轉化率75.9％，苯乙烯選擇性95.3％，苯乙烯單收72.3％，抗壓碎力85N，沸水試驗不合格、冷水試驗不合格。
比較例2將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、4.1克氧化鈣、48.9克氧化鎂、1.6克氧化錳、1克氧化鋯、1.2克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實施例1的方法進行制備和測定。測試結果乙苯轉化率75.9％，苯乙烯選擇性95.3％，苯乙烯單收72.3％，抗壓碎力85N，沸水試驗不合格、冷水試驗不合格。
以上各實施例說明，本發明中，適當調節MgO和CaO的比例引入到催化劑組份中，使低鉀含量催化劑在保持較高的活性和選擇性的同時還具有較高的抗壓碎力。
權利要求
1.一種乙苯脫氫的催化劑，以重量百分比計包括如下組分a)50～90％Fe2O3；b)5～10％K2O；c)4～10％Ce2O3；d)0.1～5％WO3；e)0.1～15％CaO；f)0.1～15％MgO；其中MgO∶CaO的重量比為1～5∶1。
2.根據權利要求1所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計CaO的用量為0.5～10％。
3.根據權利要求2所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計CaO的用量為1～8％。
4.根據權利要求1所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計MgO的用量為0.5～10％。
5.根據權利要求4所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計MgO的用量為1～8％。
6.根據權利要求1所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于MgO∶CaO的重量比為2～3∶1。
7.根據權利要求1所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑中還含有0.01～10％選自過渡金屬的至少一種氧化物。
全文摘要
本發明涉及一種乙苯脫氫的催化劑，主要解決以往高鉀含量乙苯脫氫催化劑易吸水而導致催化劑穩定性下降和低鉀含量催化劑抗壓碎力低下的技術問題。本發明通過采用在Fe－K－Ce－W催化劑體系中，適當調節MgO和CaO的比例，從而使低鉀含量催化劑在保持較高的活性和選擇性的同時還具有較高的抗壓碎力，較好地解決了該技術問題，制得的催化劑可用于乙苯脫氫制備苯乙烯的工業生產中。
文檔編號B01J23/10GK101091915SQ20061002790
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月21日 優先權日2006年6月21日
發明者范勤, 陳銅, 倪軍平, 繆長喜, 毛連生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院