專利名稱：直接催化環氧化的方法
技術領域：
本發明涉及一種直接催化環氧化的方法。
背景技術：
烯烴環氧化是一類重要的化學反應，環氧化產物也是一類非常重要的有機化工中間體。氯醇法和共氧化法是目前工業生產環氧化物的主要方法，但前者因在生產過程中產生大量的含鹵廢水，環境污染嚴重；后者因產生等摩爾量的聯產品，其經濟效益明顯受市場因素制約。銀催化劑作為一種乙烯環氧化的特效催化劑，在其它烯烴的環氧化方面卻不能表現出令人滿意的效果(US 5864047；Catal.Lett.，1999，5867；Catal.Today，2004，93-95173)。TS-1分子篩在以H2O2為氧化劑時，盡管可以在溫和條件下催化環氧化丙烯生產環氧丙烷(EP100119；Catal.Today，1993，18163；CN1268400)，但由于經濟和技術原因，目前尚未實現工業化。
將反應控制相轉移催化劑(一種磷鎢雜多酸季銨鹽)催化烯烴的環氧化反應和蒽醌法生產H2O2工藝相耦合，為綠色生產環氧化產品提供了一種嶄新的研究思路和生產工藝[Science，2001，2921139；Appl Catal A，2003，250239；J Mol Catal A，2004，218247]。不過將二者耦合起來，盡管在一定程度上解決了H2O2的儲運問題，但由于受蒽醌法自身工藝的限制，氧化工作液中H2O2的濃度很低。以此H2O2水溶液為氧化劑，由于水的存在會導致磷鎢雜多酸季銨鹽分解造成催化穩定性降低，進而會引起H2O2的分解而導致其有效利用率降低。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中以H2O2水溶液為氧化劑，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑制備環氧化物時，由于水的存在而導致磷鎢雜多酸季銨鹽分解造成催化穩定性差，進而導致H2O2有效利用率下降的問題，提供一種新的直接催化環氧化的方法。該方法具有抑制磷鎢雜多酸水解，提高H2O2有效利用率的特點。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種直接催化環氧化的方法，以含1～10個碳原子的鏈烯烴、環烯烴或芳香族烯烴和過氧化氫水溶液為原料，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，以選自甲苯、苯、乙苯、異丙苯、氯仿或磷酸三丁酯中的至少一種為溶劑，以含磷無機鹽為添加劑，其中以反應液體積為基準，含1～10個碳原子的鏈烯烴、環烯烴或芳香族烯烴的含量為50～200克/升反應液，過氧化氫的含量為5～100克/升反應液，磷鎢雜多酸季銨鹽的含量為1～20克/升反應液，含磷無機鹽的含量為0.01～10克/升反應液，在反應溫度為20～100℃，反應壓力以表壓計為0～3.0MPa條件下反應0.5～24小時得環氧化產物。
上述技術方案中，鏈烯烴的優選方案為選自丙烯或氯丙烯；環烯烴的優選方案為選自環己烯；芳香族烯烴的優選方案為選自苯乙烯。磷鎢雜多酸季銨鹽選自十八烷基三甲基銨磷鎢酸鹽、十六烷基三甲基銨磷鎢酸鹽或十二烷基三甲基銨磷鎢酸鹽中的至少一種。含磷無機鹽選自磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。以反應液體積為基準，含1～10個碳原子的鏈烯烴、環烯烴或芳香族烯烴的含量優選范圍為70～150克/升反應液，過氧化氫的含量優選范圍為10～50克/升反應液，磷鎢雜多酸季銨鹽的含量優選范圍為2～10克/升反應液，含磷無機鹽的含量優選范圍為0.1～5克/升反應液。反應溫度優選范圍為25～80℃，反應時間優選范圍為1～12小時。
本發明在反應體系中加入含磷無機鹽添加劑，在該體系中，H2O的存在使雜多酸催化劑水解形成具有酸性的氧化鎢(鎢酸)，鎢酸的形成不但使催化劑的穩定性下降，同時導致H2O2的水解，使H2O2的有效利用率下降。通過添加配體離子磷酸根，本發明人驚奇地發現，可以有效抑制磷鎢雜多酸的水解，降低H2O2的分解，取得了較好的技術效果。
本發明方法對以磷鎢雜多酸鹽為催化劑，直接以H2O2的水溶液為氧化劑，或通過蒽醌法及其它方法，以H2、O2為原料合成H2O2，并以此H2O2作氧化劑的鏈狀烯烴、環狀烯烴、芳香族烯烴及其各種取代烯烴的催化環氧化反應具有普遍的適用性。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1催化劑的制備，參照文獻J.Mol.Catal.A，2001，166219。
稱取10.0克鎢酸加入到40毫升30(重量)％H2O2水溶液中，攪拌并加熱至60℃，維持60分鐘，得到無色透明溶液。向該溶液中加入2.45毫升磷酸水溶液(100毫升磷酸水溶液中含40毫升磷酸)，用80毫升蒸餾水稀釋并繼續攪拌30分鐘。將6.9克十六烷基三甲基氯化銨和3.0克十八烷基三甲基氯化銨溶解于160毫升二氯乙烷的混和溶液，快速滴加到上述溶液中，并繼續攪拌60分鐘產生沉淀，用蒸餾水洗滌沉淀至濾液的PH值為4左右，將濾餅置于旋轉蒸發儀中，在60℃真空干燥得到催化劑產品。
實施例2在500毫升釜式反應器中加入100毫升甲苯和20毫升磷酸三丁酯作溶劑，然后加入10克30.0(重量)％H2O2、0.5克實施例1合成的催化劑和0.05克K2HPO4，通入12克丙烯，在60℃、1.5MPa條件下反應5小時，反應結果見表1。
實施例3按實施例2的各步驟及條件，只是以0.04克NaH2PO4代替K2HPO4，反應結果見表1。
實施例4按實施例2的各步驟及條件，只是以120毫升氯仿替代甲苯和磷酸三丁酯作溶劑，反應結果見表1。
實施例5按實施例2的各步驟及條件，只是以120毫升氯仿替代甲苯和磷酸三丁酯作溶劑，催化劑的加入量為0.6克，反應溫度為40℃，反應結果見表1。
比較例1按實施例2的各步驟及條件，只是不加K2HPO4，反應結果見表1。
比較例2按實施例4的各步驟及條件，只是不加K2HPO4，反應結果見表1。
比較例3按實施例5的各步驟及條件，只是不加入K2HPO4，反應結果見表1。
實施例6在500毫升釜式反應器中，加入120毫升氯仿作溶劑，然后加入10克環己烯，7.5克30(重量)％的H2O2水溶液、0.5克實施例1合成的催化劑和0.05克K2HPO4，反應溫度為50℃，攪拌條件下，反應2.5小時，反應結果見表1。
比較例4按實施例6的各步驟及條件，只是不加K2HPO4。反應結果見表1。
實施例7在500毫升釜式反應器中，加入120毫升氯仿作溶劑，然后加入15克苯乙烯，8.0克30(重量)％的H2O2水溶液、0.4克實施例1合成的催化劑和0.06克K3PO4，反應溫度為60℃，攪拌條件下，反應3.5小時，反應結果見表1。
比較例5按實施例7的各步驟及條件，只是不加K3PO4，反應結果見表1。
實施例8在500毫升釜式反應器中，加入120毫升氯仿作溶劑，然后加入12克氯丙烯，8.0克30(重量)％的H2O2水溶液、1.0克實施例1合成的催化劑和0.08克K2HPO4，反應溫度為60℃，攪拌條件下，反應4.0小時，反應結果見表1。
比較例6按實施例8的各步驟及條件，只是不加K2HPO4添加劑，反應結果見表1。
表1
權利要求
1.一種直接催化環氧化的方法，以含1～10個碳原子的鏈烯烴、環烯烴或芳香族烯烴和過氧化氫水溶液為原料，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，以選自甲苯、苯、乙苯、異丙苯、氯仿或磷酸三丁酯中的至少一種為溶劑，以含磷無機鹽為添加劑，其中以反應液體積為基準，含1～10個碳原子的鏈烯烴、環烯烴或芳香族烯烴的含量為50～200克/升反應液，過氧化氫的含量為5～100克/升反應液，磷鎢雜多酸季銨鹽的含量為1～20克/升反應液，含磷無機鹽的含量為0.01～10克/升反應液，在反應溫度為20～100℃，反應壓力以表壓計為0～3.0MPa條件下反應0.5～24小時得環氧化產物。
2.根據權利要求1所述的直接催化環氧化的方法，其特征在于鏈烯烴選自丙烯或氯丙烯；環烯烴選自環己烯；芳香族烯烴選自苯乙烯。
3.根據權利要求1所述的直接催化環氧化的方法，其特征在于所述磷鎢雜多酸季銨鹽選自十八烷基三甲基銨磷鎢酸鹽、十六烷基三甲基銨磷鎢酸鹽或十二烷基三甲基銨磷鎢酸鹽中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的直接催化環氧化的方法，其特征在于所述含磷無機鹽選自磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。
5.根據權利要求1所述的直接催化環氧化的方法，其特征在于以反應液體積為基準，含1～10個碳原子的鏈烯烴、環烯烴或芳香族烯烴的含量為70～150克/升反應液，過氧化氫的含量為10～50克/升反應液，磷鎢雜多酸季銨鹽的含量為2～10克/升反應液，含磷無機鹽的含量為0.1～5克/升反應液。
6.根據權利要求1所述的直接催化環氧化的方法，其特征在于反應溫度為25～80℃。
7.根據權利要求1所述的直接催化環氧化的方法，其特征在于反應時間為1～12小時。
全文摘要
本發明涉及一種直接催化環氧化的方法，主要解決現有技術中以H
文檔編號B01J27/188GK101045717SQ20061002510
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月27日 優先權日2006年3月27日
發明者金國杰, 高煥新, 楊洪云 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院