專利名稱：碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法，具體地說是以碳九及其以上重質芳烴為新鮮原料，在催化劑的作用下，通過重質芳烴高選擇性的脫烷基和烷基轉移反應，最大限度地增產碳八芳烴的方法。
背景技術：
對二甲苯是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途，且其年需求量呈逐年上升趨勢。其中，混合二甲苯是生產對二甲苯的基礎原料。目前，工業上通常利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上重芳烴(C9+A)歧化與烷基轉移反應，達到生產碳八芳烴(C8A)從而實現增產對二甲苯的目的。
隨著甲苯擇形歧化催化劑和工藝的成功開發并工業化應用，由于甲苯擇形歧化可以提供高對二甲苯濃度的碳八芳烴，并經一步簡單結晶分離即可得到高純度的對二甲苯，縮短了工藝流程，節省投資和操作費用，從而收到廣泛的關注和青睞。在芳烴聯合裝置內，如果興建甲苯擇形歧化裝置或將甲苯過量地采出，由于沒有適量的甲苯和碳九進行歧化和烷基轉移反應，帶來的問題是碳九及其以上重質芳烴的大量“過剩”，并限制了二甲苯的產量。另外，由于原油資源日趨變重、企業資源調配以及其它原因導致的重質芳烴相對“過剩”時，為了實現增產二甲苯的目的，必須將重質芳烴輕質化。
美國烴研究公司(HRI)和ARCO公司合作開發了HAD工藝，通過重芳烴熱加氫脫烷基實現重質芳烴的輕質化。該工藝采用活塞流式反應器，反應在700～800℃條件下進行。
專利USP4341622中報道了將八碳原子以上的芳烴和重芳烴轉化為苯、甲苯、二甲苯(BTX)的工藝。該工藝用沸石型貴金屬改性的催化劑實現重質芳烴的轉化。該催化劑中使用的沸石為約束指數1～12、孔徑大于5的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38等，改性金屬為Pt、Pd等。
USP5001296公開了一種將烷基芳烴加氫脫烷基的工藝。該工藝使用了硅鋁比大于10的MCM-22沸石、并負載了貴金屬或鎳的催化劑。在600～1000、50～5000psig、液時空速0.5～10小時-1的反應條件下，將單環重質芳烴轉化為苯、甲苯和二甲苯。
USP5942651公開了一種將苯或甲苯與C9+A烷基轉移生產輕芳烴的方法，該方法將兩種催化劑裝填成兩個床層，或者裝填在兩個串連的反應器中，該法所述的第一種沸石主要選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或β，第二種沸石選自ZSM-5，第二種催化劑的量占催化劑總量的1～20％，最好10～15％。在反應時需要將原料先通過第一催化劑床層，并控制重量空速為1.0～7.0時-1，優選為2.5～4.5時-1，通過第二催化劑床層的重量空速為5.0～100.0時-1，優選為15.0～35.0時-1，該方法的目的是使原料以較慢的速度通過第一催化劑，生成中間產品，然后在讓該中間產品以較快的速度通過第二催化劑，以生成更多的BTX。
上述文獻中，主要存在的問題是操作條件苛刻、目的產物的收率較低、穩定性較差、技術經濟指標并不合理、可行等問題，從而限制其工業化實施。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是為了克服現有工藝技術中，由于受催化劑性能限制，裝置處理芳烴原料能力較低，對重質芳烴處理能力差，或僅通過脫烷基輕質化，造成系統輕烴量增加，資源浪費以及苯和C8A收率較低的問題，提供一種碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法。本發明方法可以與甲苯擇形歧化技術配套或單獨建設，以碳九及其以上重芳烴為新鮮原料，將反應生成的甲苯和/或苯分離后返回反應器進料中，進行C9+A發生選擇性脫烷基與烷基轉移反應，具有碳八芳烴產率高，催化劑不易失活的特點。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法，以碳九及其以上重質芳烴為原料，在催化劑的作用下，反應生成富含碳八芳烴的反應流出物，其中所用的催化劑以重量份數計包括以下組分(1)SiO2/Al2O3摩爾比為10～100的氫型沸石20～90份；(2)粘結劑10～60份；(3)鉬的氧化物0.05～15份。
上述技術方案中，反應在反應溫度為310～450℃，表壓壓力為1.0～3.0MPa，重量空速為2～8小時-1，反應器進料氫/烴分子比為2～7的臨氫條件下進行。反應流出物中所含的苯和/或甲苯優選方案為可以采出或循環通過反應區。氫型沸石優選方案選自β沸石、絲光沸石、ZSM-12或ZSM-5中的至少一種；以重量份數計，催化劑中鉬的氧化物用量優選范圍為0.1～10份，更優選范圍為0.1～5份。催化劑優選方案為催化劑中至少一種選自鐵、鎳、鈷、鉍或鈰的氧化物大于0～15份，優選范圍為大于0～10份，更優選范圍為大于0～5份。
本發明中催化劑的制備方法是通過氫型沸石、氧化鋁及所使用的金屬鹽經浸漬或離子交換或混合或捏合擠條，后經350～600℃焙燒制得的。
本發明使用固定床反應器進行C9+A高選擇性生產碳八芳烴反應性能考察，反應器內徑φ25毫米，長度1200毫米，不銹鋼材質。采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部充填φ5毫米玻璃珠作為支撐物，反應器內充填催化劑20克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料預熱和汽化之用。新鮮原料C9+A和循環原料與氫氣混合，自上而下通過催化劑床層，發生歧化與烷基轉移反應，生成C8A等較低級芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴。
原料C9+A來源于石油化工芳烴聯合裝置，試驗數據按下式計算。
本發明用含有鉬的氫型沸石為活性主體的催化劑，在碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的反應過程中，具有碳八芳烴產率高的優點，最高達到78.5％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的說明，但不限制本發明。
具體實施例方式
實施例1用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.6的銨型絲光沸石粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學純鉬酸銨配成水溶液進行浸漬，浸漬后的粉末再加化學純稀硝酸溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑A。
實施例2用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學純鉬酸銨配成水溶液進行浸漬，浸漬后的粉末再加化學純稀硝酸溶液、硝酸鉍溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑B。
實施例3用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比66.5的銨型ZSM-5粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學純鉬酸銨配成水溶液進行浸漬，浸漬后的粉末再加化學純稀硝酸溶液和硝酸鎳，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑C。
實施例4用33.3克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比22.8的銨型絲光沸石和33.4克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比15.2的β沸石與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學純鉬酸銨配成水溶液進行浸漬，浸漬后的粉末再加化學純稀硝酸溶液、硝酸鉍溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑D。
實施例5用33.3克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比86.3的銨型ZSM-5和Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比16.8的β沸石與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學純鉬酸銨配成水溶液進行浸漬，浸漬后的粉末再加化學純稀硝酸溶液和硝酸鈷，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑E。
實施例6用40克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石和26.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比95的銨型ZSM-5粉末與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學純鉬酸銨配成水溶液進行浸漬，浸漬后的粉末再加化學純稀硝酸溶液、硝酸鐵溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑F。
實施例7用38克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比17.6的ZSM-12和28.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學純鉬酸銨配成水溶液進行浸漬，浸漬后的粉末再加化學純稀硝酸溶液、硝酸鈷溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑G。
實施例822克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比17.6的ZSM-12、22克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石和22.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比16.8的β沸石與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學純鉬酸銨配成水溶液進行浸漬，浸漬后的粉末再加化學純稀硝酸溶液、硝酸鈰溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑H。
實施例9用40克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石和26.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比95的銨型ZSM-5粉末與Na2O含量小于0.05％(重量)的二氧化硅57.1克均勻混合，然后用化學純鉬酸銨配成水溶液進行浸漬，浸漬后的粉末再加化學純稀硝酸溶液、硝酸鐵溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑I。
實施例10用40克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石和26.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比95的銨型ZSM-5粉末與Na2O含量小于0.05％(重量)的二氧化硅57.1克均勻混合，然后用化學純鉬酸銨配成水溶液進行浸漬，浸漬后的粉末再加化學純稀硝酸溶液、硝酸鐵溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑I。
實施例11用實施例1～10制得的催化劑在固定床反應評價裝置上進行反應活性考察。催化劑裝填量為20克，重量空速為2.5小時-1，反應溫度375℃，反應壓力3.0Mpa(G)，氫烴分子比3.5，原料以C9+A為新鮮料，甲苯及/或苯為循環料。其中原料中C9A重量組成為丙苯5.92％、甲乙苯36.89％、三甲苯57.19％，C10+烴重量組成為二乙苯2.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯27.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％，評價結果如表1。
表1 評價結果(單位重量)
評價結果表明，本發明方法制得的負載鉬以及鐵、鎳、鈷、鉍或鈰中至少一種金屬氧化物的催化劑，對碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴反應具有良好的催化活性。
本發明不限于以上實施方式，本領域技術人員可根據本發明做出各種改變和變形，只要不脫離本發明的精神，均應屬于本發明的范圍。
權利要求
1.一種碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法，以碳九及其以上重質芳烴為原料，在催化劑的作用下生成富含碳八芳烴的物流，其中，所用的催化劑，以重量份數計包括(1)SiO2/Al2O3摩爾比為10～100的氫型沸石20～90份；(2)粘結劑10～60份；(3)鉬的氧化物0.05～15份。
2.根據權利要求1所述碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法，其特征在于反應在反應溫度為310～450℃，表壓壓力為1.0～3.0MPa，重量空速為2～8小時-1，反應器進料氫/烴分子比為2～7的臨氫條件下進行。
3.根據權利要求1所述碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法，其特征在于反應流出物中所含的苯和/或甲苯可以采出或循環通過反應區。
4.根據權利要求1所述碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法，其特征在于氫型沸石選自β沸石、絲光沸石、ZSM-12、ZSM-5中的至少一種。
5.根據權利要求1所述碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法，其特征在于鉬的氧化物的用量為0.1～10份。
6.根據權利要求5所述碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法，其特征在于鉬的氧化物的用量為0.1～5份。
7.根據權利要求1所述碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法，其特征在于催化劑中還含有至少一種選自鐵、鎳、鈷、鉍或鈰的氧化物大于0～15份。
8.根據權利要求7所述碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法，其特征在于催化劑中至少一種選自鐵、鎳、鈷、鉍或鈰的氧化物用量大于0～10份。
9.根據權利要求8所述碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法，其特征在于催化劑中至少一種選自鐵、鎳、鈷、鉍或鈰的氧化物用量大于0～5份。
10.根據權利要求1所述增產碳八芳烴的烷基轉移催化劑，其特征在于粘結劑選自氧化鋁或二氧化硅。
全文摘要
本發明涉及一種碳九及其以上重質芳烴高選擇性生產碳八芳烴的方法，主要解決現有技術中，裝置處理芳烴原料能力較低，對重質芳烴處理能力差，或僅通過脫烷基輕質化，造成系統輕烴量增加，資源浪費，以及碳八芳烴收率低的問題。本發明通過采用以碳九及其以上重質芳烴為原料，在催化劑的作用下反應生成富含碳八芳烴的物流，其中，所用的催化劑以重量份數計包括SiO
文檔編號B01J29/00GK101045668SQ20061002509
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月27日 優先權日2006年3月27日
發明者孔德金, 郭宏利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院