專利名稱：一種雙聯兩性表面活性劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種雙聯兩性表面活性劑及其制備方法。
背景技術：
表面活性劑被譽為“工業的味精”。近年來，雙聯表面活性劑正成為新型表面活性劑。這些表面活性劑通常由兩個或兩個以上傳統表面活性劑由間隔基連接形成，分子中含有多條疏水鏈和多個親水基。與傳統表面活性劑相比，它們具有良好的表面活性，較低的臨界膠束濃度(CMC)，很低的Krafft點和良好的鈣皂分散性，良好的發泡性等性能。已報道的雙聯表面活性劑包括雙聯陽離子表面活性劑、雙聯陰離子表面活性劑、雙聯兩性和雙聯非離子表面活性劑。
Blanzat等報道了以乳糖為原料合成的低聚兩性表面活性劑(Langmuir.1999，15(19)6163-6169)；Lowe等報道了多種兩性聚合物的合成及其溶液性質(Chemical reciews.2002，102(11)4177-4189)；Seredyuk等研究了磷酸型雙聯兩性表面活性劑在氣液界面和固液界面的吸附作用(Colloids and Surfaces APhysicochemical and Engineering Aspects.2002，203(1-3)245-258)。但迄今為止，已報道的雙聯兩性表面活性劑的種類仍較少，尚不能滿足產業界的需求。因此，研制性能優異的新型雙聯兩性表面活性劑成為本發明目的。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種性能優異的新型雙聯兩性表面活性劑及其制備方法。
本發明所說的雙聯兩性表面活性劑具有式(1)所示的結構 式(1)中，R1、R2別選自C1～C6的烷基中一種，R3為C8～C16的烷基，R4為SO3H、SO3M、CH2COOH、CH2COOM、CH2CHOHCH2SO3H或CH2CHOHCH2SO3M，X為F、Cl、Br或I，M為鉀或鈉。
在本發明中，一個優選化合物為R1、R2分別選自C1～C4的烷基中一種，另一個優選化合物為R3為C10～C16的烷基，再一個優選化合物為X為Cl或Br。
本發明的最佳化合物為R1和R2為甲基，R3為C14～C16的烷基，X為Cl。
制備本發明所說的雙聯兩性表面活性劑的主要步驟是首先由乙二胺與鹵代環氧丙烷進行開環加成反應得開環加成物，然后所得開環加成物再依次與XSO3H、XSO3M、XCH2COOH、XCH2COOM、XCH2CHOHCH2SO3H或XCH2CHOHCH2SO3M(X為F、Cl、Br或I，M為鉀或鈉)和叔胺(NR1R2R3R1，R2和R3與前文所述相同)反應制得目標物，制備方程式如下 制備方程式中，R1、R2別選自C1～C6的烷基中一種，R3為C8～C16的烷基，R4為SO3H、SO3M、CH2COOH、CH2COOM、CH2CHOHCH2SO3H或CH2CHOHCH2SO3M，X為F、Cl、Br或I，M為鉀或鈉。
在本發明中，除XCH2CHOHCH2SO3H(或XCH2CHOHCH2SO3M，X為F、Cl、Br或I)外，其它原料和試劑均為市售品。而XCH2CHOHCH2SO3H或XCH2CHOHCH2SO3M的制備可參見《膠體與聚合物》2003，21(2)17-18和《化學試劑》2003，25(2)95-97。
圖1為實施例1制備的雙聯兩性表面活性劑的紅外光譜圖；圖2為實施例1制備的聯兩性表面活性劑表面張力隨濃度變化(60℃)曲線；圖3為實施例2制備的雙聯兩性表面活性劑的紅外光譜圖；
圖4為實施例2制備的聯兩性表面活性劑表面張力隨濃度變化(25℃)曲線。
具體實施例方式
制備本發明所說的雙聯兩性表面活性劑方法的主要步驟如下首先在5℃～25℃下，將乙二胺與化合物(2)按摩爾比為1∶2置于反應器中反應1.0～3.0小時；然后向所述的反應器中加入去離子水(去離子水與乙二胺的摩爾比為25∶1～30∶1)，并在65℃條件下，再加入XR4(XR4與乙二胺的摩爾比為1.5∶1～2.5∶1)，調節反應體系的pH值為8～11，反應2～5小時；最后向所述的反應器中加入NR1R2R3(NR1R2R3與乙二胺的摩爾比為1.5∶1～2.5∶1)和乙醇的混合物，在80℃～85℃下反應2～5小時，所得反應產物經減壓蒸餾除去醇和水后即為目標物。
本發明設計并合成了一種新型雙聯兩性表面活性劑，該種表面活性劑具有優異性能，且其制備方法簡單，原料來源廣泛。
下面通過實施例對本發明作進一步的說明，其目的僅在于更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護范圍實施例中所涉及的主要原料和試劑的規格如下乙二胺，分析純；環氧氯丙烷，分析純；十六叔胺(含量≥98％)，工業級；氫氧化鈉，化學純；氯乙酸，分析純；3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(按《膠體與聚合物》2003，21(2)17-18和《化學試劑》2003，25(2)95-97教導的方法自制)。
實施例1結構如式(4)所示的雙聯兩性表面活性劑[以下簡稱化合物(4)]的制備 1)化合物(4)的制備稱取環氧氯丙烷38g(0.4mol)，置于1000ml的四口燒瓶中，在20℃下攪拌；滴加12g乙二胺，滴加時間為半小時，反應時間3小時；反應過程中體系有白色晶體析出。加入100ml去離子水，升溫到65℃，白色晶體溶解。向體系中滴加氯乙酸鈉溶液(由38g氯乙酸與40g 40％氫氧化鈉水溶液等摩爾反應生成氯乙酸鈉)，滴加時間為半小時；再加入43.5ml 37.5％NaOH溶液，調整體系pH＝8，反應1小時后，體系pH＝7。
向上述體系中加入108g叔胺[C16H33N(CH3)2]和100ml 95％的乙醇，在85℃下，反應4小時，制得化合物(4)的醇水溶液。將化合物(4)的醇水溶液進行減壓蒸除醇和水，可獲得到膏狀淺黃色化合物(4)。
取60g膏狀雙聯兩性化合物(4)與50ml乙醇混合，在60℃下加熱1小時，析出無機鹽；趁熱過濾除無機物，濾液進行減壓蒸餾，即可獲得純化的化合物(4)。
2)化合物(4)的結構分析化合物(4)的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，2921.17cm-1，2851.52cm-1為亞甲基C-H的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1465.29cm-1為亞甲基的變形振動峰，718.83cm-1為亞甲基的平面的搖擺振動峰，分子中含有(CH2)n(n＞4)的亞甲基鏈時，其平面搖擺振動在721cm-1附近出現吸收峰。
3314.81cm-1為-OH形成氫鍵后形成的吸收峰，1073.64cm-1處的強峰為伯醇中C-O吸收峰。
在1440～1360cm-1出現對稱伸縮頻率，強度稍弱，圖中的1630cm-1處的強峰即為羧酸鹽的特征吸收峰，1393.08cm-1為羧酸鹽的對稱伸縮振動峰；1327.81cm-1為C-N伸縮振動，890.83cm-1和718.83cm-1處的吸收峰表明有季銨鹽的存在。
3)化合物(4)的活性物含量采用JIS法測定化合物(4)活性物含量，純化前陰離子含量為80.1％、陽離子含量為63.4％；純化后陰離子含量為89.8％，陽離子含量為76.9％。
4)化合物(4)溶解性和克拉夫特點本發明獲得的化合物(4)在任意酸堿性的水溶液中均能有良好的溶解性；1％的雙聯兩性表面活性劑在20度可完全溶解。
5)化合物(4)的表面張力曲線和臨界膠束濃度化合物(4)的表面張力隨濃度變化如圖2所示。由圖2可知，濃度為3.5×10-5(g/mL)時，表面張力達到最小值(γ＝24.7dyn/cm)，因此CMC＝3.5×10-5(g/mL)。
實施例2結構如式(5)所示的雙聯兩性表面活性劑[以下簡稱化合物(5)]的制備 1)化合物(5)的制備稱取環氧氯丙烷38g(0.4mol)，置于1000ml的四口燒瓶中，在室溫(＜20℃)下攪拌；稱取乙二胺12g，滴加時間約為半小時；環氧氯丙烷與乙二胺的摩爾比為2∶1，反應時間3小時；反應過程中體系中有白色晶體析出。
在上述反應體系中加入100ml去離子水，在65℃下，白色晶體溶解。加入66.6g 3-氯-2-羥基-丙磺酸鈉；加入15ml 50％NaOH溶液，反應1小時，繼續加入17ml 50％NaOH溶液，再反應1小時。加入96.4g叔胺[C16H33N(CH3)2]和100ml 95％乙醇，同時加入11ml 2.5mol/l鹽酸溶液，在85℃下，反應3小時，制得化合物(5)的醇/水溶液，減壓蒸餾除醇和水得到褐色膏狀化合物(5)。
2)化合物(5)的結構分析化合物(5)的紅外光譜如圖3所示，同化合物(4)的紅外光譜相比(圖1)，在1250cm-1處的強吸收峰即為磺酸基的特征吸收峰。
3)化合物(5)的表面張力曲線和臨界膠束濃度化合物(5)的表面張力曲線如圖4所示。由圖4可知，當濃度為1.073×10-3(g/100mL)時，表面張力達到最小值(γ＝29.9dym/cm)，即為該表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)。
根據文獻報道(《精細石油化工進展》2000，1(2)6-9)，十二烷基羥磺基甜菜堿的臨界膠束濃度和最小表面張力分別為6.5×10-4(g/ml)和(30～32)dyn/cm(25℃)。有人研究了多種甜菜堿型兩性表面活性劑(3-[N-(3-烷氧基-2-羥基丙基)-N，N-二甲基銨銨]-2-羥基丙基酸性磷酸酯甜菜堿)在28℃下的臨界膠束濃度和最低表面張力(《化學世界》2005，46(3)161-164)，其中含有12個碳原子的兩性表面活性劑的臨界膠束濃度為1.3×10-3g/ml，最低表面張力為32.57dyn/cm；含有14個碳原子的兩性表面活性劑的臨界膠束濃度為9.6×10-4g/ml，最低表面張力為30.72yn/cm；含有16個碳原子的兩性表面活性劑的臨界膠束濃度為7.4×10-g/ml，最低表面張力為29.25 dyn/cm。
由圖2和圖4可知，本發明合成的兩種雙聯兩性表面活性劑(羧基型或磺酸基型)的臨界膠束濃度均小于傳統兩性表面活性劑的臨界膠束濃度；并且臨界膠束濃度下的表面張力低于相應傳統兩性表面活性劑，體現出更高的表面活性。
權利要求
1.一種雙聯兩性表面活性劑，其具有式(1)所示的結構 式(1)中，R1、R2分別選自C1～C6的烷基中一種，R3為C8～C16的烷基，R4為SO3H、SO3M、CH2COOH、CH2COOM、CH2CHOHCH2SO3H或CH2CHOHCH2SO3M，X為F、Cl、Br或I，M為鉀或鈉。
2.如權利要求1所述的表面活性劑，其特征在于，其中R1、R2分別選自C1～C4的烷基中一種。
3.如權利要求2所述的表面活性劑，其特征在于，其中R1與R2均為甲基。
4.如權利要求1所述的表面活性劑，其特征在于，其中R3為C10～C16的烷基。
5.如權利要求4所述的表面活性劑，其特征在于，其中R3為C14～C16的烷基。
6.如權利要求1所述的表面活性劑，其特征在于，其中X為Cl或Br。
7.如權利要求1～6中任意一項所述的表面活性劑，其特征在于，所述的表面活性劑具有式(4)或式(5)所示的結構
8.制備如權利要求1～6中任意一項所述的表面活性劑的方法，其特征在于，所述的制備方法的主要步驟是首先由乙二胺與化合物(2)進行開環加成反應得化合物(3)，然后將化合物(3)依次與XR4和NR1R2R3反應制得目標物； 其中R1、R2分別選自C1～C6的烷基中一種，R3為C8～C16的烷基，R4為SO3H、SO3M、CH2COOH、CH2COOM、CH2CHOHCH2SO3H或CH2CHOHCH2SO3M，X為F、Cl、Br或I，M為鉀或鈉。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法的主要步驟是首先在5℃～25℃下，將乙二胺與化合物(2)按摩爾比為1∶2置于反應器中反應1.0～3.0小時；然后向所述的反應器中加入去離子水，并在65℃條件下，再加入XR4，調節反應體系的pH值為8～11，反應2～5小時；最后向所述的反應器中加入NR1R2R3和乙醇的混合物，在80℃～85℃下反應2～5小時，所得反應產物經減壓蒸餾除去醇和水后即為目標物；其中去離子水與乙二胺的摩爾比為25∶1～30∶1，XR4與乙二胺的摩爾比為1.5∶1～2.5∶1，NR1R2R3與乙二胺的摩爾比為1.5∶1～2.5∶1。
全文摘要
本發明涉及一種雙聯兩性表面活性劑及其制備方法。所說的雙聯兩性表面活性劑具有式(1)所示的結構。制備所述雙聯兩性表面活性劑方法的主要步驟是首先由乙二胺與化合物(2)進行開環加成反應得化合物(3)，然后將化合物(3)依次與XR
文檔編號B01F17/00GK1817852SQ20061002489
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月21日 優先權日2006年3月21日
發明者方波, 浦柳花, 呂洛, 胡培強, 董冰峰, 張世新, 郭奕光, 魏少敏 申請人:華東理工大學, 上海家化聯合股份有限公司