專利名稱：一種含低聚陰離子表面活性劑粘彈性凝膠的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含表面化性劑的粘彈型凝膠，特別涉及一種含低聚陰離子表面活性劑的粘彈性凝膠。
背景技術：
傳統表面活性劑(包括陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑及非離子表面活性劑)與其它添加劑復配后所形成的粘彈性凝膠[如十六烷基三甲基溴化銨與水楊酸鈉形成粘彈性凝膠(日用化學品科學.1999，4，29-33)]在石油開采和輕化工領域具有良好的應用前景。
低聚表面活性劑(Gemini表面活性劑)為新一代表面活性劑，正日益受到人們的關注。GB.Pat.2,371,316和WO 02/064947A1報道了含低聚陽離子表面活性劑和雙聯陽離子表面活性劑的粘彈性凝膠。但關于含低聚陰離子表面活性劑的粘彈性凝膠的報道極少，這不利于低聚陰離子表面活性劑在石油開采和輕化工領域中的應用。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種含低聚陰離子表面活性劑的粘彈性凝膠，為低聚陰離子表面活性劑在石油開采和輕化工領域中的應用奠定良好的基礎。
本發明所說的粘彈性凝膠其主要由低聚陰離子表面活性劑、十六烷基三甲基溴化銨和去離子水組成；其中低聚陰離子表面活性劑的濃度(質量百分濃度)為1.5～2.5wt％、十六烷基三甲基溴化銨的濃度(質量百分濃度)為3.9～7.0wt％；所說的低聚陰離子表面活性劑具有式(1)所示結構
式(1)中R1為C10-C16烷基，R2為SO3H、SO3M、 或 M為K或Na。
所說的低聚陰離子表面活性劑是以丙三醇縮水甘油醚、伯胺(R1NH2)及“鹵磺酸”(或“3-鹵，2-羥基丙磺酸”)為原料合成的，其合成路線如下所示 合成路線中，R1，R2的含義與前文所記載的相同，X為F、Cl、Br或I。
即首先由丙三醇縮水甘油醚[化合物(2)]與伯胺(R1NH2)進行開環加成反應得開環加成物[化合物(3)]，然后再由化合物(3)與“鹵磺酸”[化合物(4)]或“3-鹵，2-羥基丙磺酸”[化合物(5)]在有堿(氫氧化鈉或氫氧化鉀)存在條件下反應得目標物[化合物(1)]。
其中除“3-鹵，2-羥基丙磺酸”外均為市售品。而“3-鹵，2-羥基丙磺酸”的制備可參見《膠體與聚合物》.2003，21(2)17-18或《化學試劑》.2003，25(2)95-97，或根據已有方法的教導自制。
在本發明所說的粘彈性凝膠中還可加入KCl和CaCl2，其中KCl的濃度(質量百分濃度)等于或小于0.18wt％；CaCl2的濃度(質量百分濃度)等于或小于0.27wt％。
圖1為實施例1制備的陰離子型低聚表面活性劑的紅外光譜圖。
圖2為體系1粘彈性與應變的關系(t＝25℃，ω＝1rad/s)圖3為體系3和體系4粘彈性與應變的關系(t＝25℃，ω＝1rad/s)圖4為體系5粘彈性與應變的關系(t＝25℃，ω＝1rad/s)圖5為體系5損耗角與應變關系(t＝25℃，ω＝1rad/s)圖6為體系6粘彈性與應變的關系(t＝25℃，ω＝1rad/s)圖7為體系7粘彈性與應變的關系(t＝25℃，ω＝1rad/s)圖8為剪切速率隨時間的變化關系，用于測定觸變性圖9為體系1觸變性(t＝25℃)圖10為體系3觸變性(t＝25℃)圖11為體系4觸變性(t＝25℃)圖12為體系5觸變性(t＝25℃)圖13為體系6觸變性(t＝25℃)圖14為體系1和體系5粘度與剪切速率關系(t＝25℃)圖15為體系1和體系2粘度與剪切速率關系(t＝25℃)圖16為體系3和體系4粘度與剪切速率關系(t＝25℃)圖17為體系5和體系6粘度與低剪切速率關系(t＝25℃)具體實施方式
制備本發明所說的粘彈性凝膠的主要步驟是將低聚陰離子表面活性劑[其結構如式(1)所示]、十六烷基三甲基溴化銨、氯化鈣和氯化鈣溶于去離子水中，并使各組分的濃度為低聚陰離子表面活性劑的濃度(質量百分濃度)為1.5～2.5wt％；十六烷基三甲基溴化銨的濃度(質量百分濃度)為3.9～7.0wt％；氯化鉀的濃度(質量百分濃度)為0～0.18wt％；氯化鈣的濃度(質量百分濃度)為0～0.27wt％。
其中所說低聚陰離子表面活性劑的制備方法包括如下步驟(1)將伯胺(R1NH2)和溶劑(推薦使用的溶劑為95v/v％乙醇水溶液)置于反應器中，在50～65℃及攪拌條件下加入丙三醇縮水甘油醚[化合物(2)]反應5～6小時，再向該反應器中加入化合物(4)或化合物(5)，并用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液調節反應體系的pH值大于7，反應2～10小時，過濾所得反應混合物即得到粘稠狀的目標物[化合物(1)]粗品；(2)將由步驟(1)制得的化合物(1)的粗品溶于去離子水中，用鹽酸調節體系的pH值小于2，體系中有沉淀物析出，過濾，沉淀物經洗滌至中性并經干燥后獲得磺酸型低聚陰離子表面活性劑。
在60℃～80℃下，將磺酸型低聚陰離子表面活性劑與等摩爾的氫氧化鈉去離子水溶液中和，體系呈粘稠透明狀液體；減壓蒸餾除去多余水分，獲得膏狀低聚陰離表面活性劑。
本發明所制備的含低聚陰離子表面活性劑的凝膠經測試證明其具有良好的粘彈性、觸變性和剪切變稀特性，為低聚陰離子表面活性劑在輕化工程和石油開采領域中的應用奠定良好的基礎。
下面將通過實施例對本發明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護范圍在實施例中涉及主要原料和試劑的規格如下丙三醇縮水甘油醚(環氧值0.55～0.71，工業級，上海爭銳化工有限公司)；十二胺(工業級，天津漢興化工有限公司)；3-氯-2-羥丙基磺酸鈉(自制，方法參見《膠體與聚合物》.2003，21(2)17-18或《化學試劑》.2003，25(2)95-97)；氫氧化鈉，化學純；95v/v％乙醇，化學純；鹽酸，化學純；十六烷基三甲基溴化銨，化學純；氯化鉀，分析純；氯化鈣，分析純。
實施例1結構如式(6)所示的陰離子型低聚表面活性劑[以下簡稱化合物(6)]的制備 稱取十二胺55.6g(0.3mol)，溶劑(95v/v％乙醇40ml，去離子水20ml)加入到1000ml的圓底三口燒瓶中。在60℃下，邊攪拌邊滴加丙三醇縮水甘油醚(26g溶于15ml95v/v％乙醇中)，滴加半小時，反應6小時，制得粘稠狀透明液體。在60℃下，在上述產物中加入59g 3-氯-羥丙基-磺酸鈉(溶于160ml去離子水中)，體系混濁。在反應過程中需分三次加堿調節pH值第一次，加入5ml 50％NaOH溶液，反應5小時；第二次，加入10ml 50％NaOH，反應2小時；第三次，加入10ml50％NaOH，反應2小時；獲得粘稠狀透明的低聚陰離子表面活性劑醇水溶液。將上述溶液在室溫下靜置過夜，然后過濾分離，得到白色粘稠的化合物(6)粗品。
稱取13g化合物(6)粗品溶于100ml去離子水中，加入1mol/1L鹽酸調節pH＜2，分離過濾，沉淀物用去離子水反復洗滌，除去過量的鹽酸，在60℃下將沉淀物烘干，獲得磺酸型低聚陰離子表面活性劑。
稱取2克氫氧化鈉溶于50ml去離子水中，加入磺酸型低聚陰離子表面活性劑，調整pH＝13～14，在60℃下加熱攪拌1小時，體系呈粘稠透明狀液體；減壓蒸餾除去多余水分，獲得膏狀低聚陰離表面活性劑(磺酸鹽型)。
化合物(6)的結構確認、性能測試及比較I.結構確認化合物(6)的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，2954.92cm-1為甲基C-H的不對稱伸縮振動峰，1465.41cm-1為甲基的不對稱變形振動峰；2923.32cm-1與2853.19cm-1為亞甲基C-H的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1465.41cm-1為亞甲基的變形振動峰，721.26cm-1為亞甲基的平面的搖擺振動峰，分子中含有(CH2)n(n＞4)的亞甲基鏈時，其平面搖擺振動在721cm-1附近出現吸收峰。
3341.26cm-1為-OH形成氫鍵后形成的吸收峰；1033.42cm-1處的強峰為伯醇中C-O吸收峰。
對于磺酸鹽中的S＝O，1250～1140cm-1范圍內有一個寬而很強的吸收，帶有幾個副峰，所以圖中1215.41cm-1，1157.31cm-1為S＝O的吸收峰。在810cm-1和880cm-1為環氧基團的吸收峰，但圖中810cm-1和880cm-1兩處均沒有很強的吸收峰，說明環氧基團基已反應。
具有仲α碳原子的脂肪伯胺，在1140～1080cm-1出現較強的譜帶，而譜圖中在1190～1170cm-1沒有相應的譜帶，說明伯胺已轉化；具有仲α碳原子的脂肪仲胺，在1190～1170cm-1出現中強的譜帶，而譜圖中在1190～1170cm-1沒有相應的譜帶，說明仲胺轉化為叔胺。
實施例2～8將由實施例1制得的化合物(6)(組分A)、十六烷基三甲基溴化銨(組分B)、KCl(組分C)、CaCl2(組分D)溶解于去離子水中，使各組分的質量百分濃度如表1所示，得7個不同含低聚陰離子表面活性劑的凝膠體系。
表1
測量上述7個體系的粘彈性、觸變性和剪切變稀特性。
(1)各體系的粘彈性在25℃，在小振幅震蕩流場，保持震蕩角速度ω＝1rad/s，應變從1％～400％，考察體系的粘彈性指標包括彈性模量G’、粘性模量G”、復模量G*和tanδ＝G”/G’隨應變的變化關系。對凝膠體系彈性模量大于粘性模量，tan＜1；當彈性模量等于粘性模量，tan＝1時，說明體系的彈性和粘性相當。當彈性模量小于粘性模量，tan＞1，說明體系的流動性比彈性強。
圖2為體系1的彈性模量、粘性模量、復模量和tanδ隨應變的變化曲線。由圖2可以看出，該體系具有顯著的粘彈性。在很寬的線性粘彈性區域，在應變1～100％范圍，體系的彈性模量和粘性模量基本不隨應變而變，并且彈性模量始終略小于粘性模量，說明體系在該應變范圍內有一定的流動性。隨著應變的增加，彈性模量和粘性模量都有所下降，彈性模量的降幅較大，tanδ在應變小于100％范圍內接近1，說明體系的粘性和彈性相當。隨應變的增大也隨之增大，tanδ＞1，說明體系的流動性進一步增大。
圖3為體系3和體系4彈性模量和粘性模量隨應變變化關系。兩個體系都顯示了良好的線性粘彈性區域，體系3的彈性模量明顯強于體系4的彈性模量，體系3的粘性模量略強于體系4的粘性模量。由于體系3和體系4鹽的濃度的不同，對粘彈性有一定的影響。
圖4為體系5在一定的應變范圍(1％～400％)彈性模量曲線，粘性模量曲線和復模量曲線。由圖可以看出，該體系具有很寬的線性粘彈性區域，在應變1～100％范圍，體系的彈性模量和粘性模量基本不隨應變而變，并且彈性模量始終略大于粘性模量，說明體系在該應變范圍內彈性強于粘性。隨著應變的增加，彈性模量和粘性模量都有所下降，降幅都不大，體系出良好的結構穩定性。
圖5為體系5在一定應變范圍內(1％～400％)tanδ的變化曲線。由圖可以看出在初始的應變范圍(1％～100％)內，tanδ基本穩定在0.5左右，不隨應變而變，tanδ＜1，體系的彈性強于粘性 ，具有較強的網絡結構。隨著應變增大，tanδ也隨之增大，當應變達到400％時，tanδ＞1，體系的流動性開始大于粘彈性，表現出流體的性質。
圖6為體系6的彈性模量、粘性模量、復模量和tanδ隨應變的變化曲線。由圖6可以看出，該體系具有顯著的粘彈性。在很寬的線性粘彈性區域，在應變1～100％范圍，體系的彈性模量和粘性模量基本不隨應變而變，并且彈性模量幾乎與粘性模量相等。隨著應變的增加，彈性模量和粘性模量都有所下降，彈性模量的降幅較大，tanδ在應變小于100％范圍內接近1，說明體系的粘性和彈性相當。隨應變的增大也隨之增大，tanδ＞1，說明體系的流動性進一步增大。
圖7為體系7的彈性模量、粘性模量、復模量和tanδ隨應變的變化曲線。由圖7可以看出，該體系具有顯著的粘彈性。在應變1～10％范圍，體系的彈性模量大于粘性模量。隨著應變的增加，彈性模量和粘性模量都有所下降，彈性模量的降幅較大，tanδ在應變小于100％范圍內小于1，說明體系的彈性大于粘性。隨應變的增大也隨之增大，說明體系的流動性增大。
(2)各體系的觸變性觸變性反映材料受力后內部結構隨時間的變化過程，通過應力或粘度隨時間的變化體現出來。在變剪切速率模式下，設定剪切速率先由0升至200s-1，時間為60s，再由200s-1降至0，時間也為60s，如圖8所示。
體系1、體系3～6在25℃下測得的滯后環曲線分別如圖9～圖13所示。
由圖9～13可見，各體系具有顯著而復雜的觸變性。在低剪切速率下具有應力過沖現象，顯示凝膠體系具有一定的屈服應力。而且當剪切速率為零時，下行線未回到零點，而是與應力軸交叉，從而使上行線與下行線交叉形成“8”字形滯后環，進一步證明凝膠體系同時具有粘彈性和觸變性，為粘彈-觸變性流體。因體系組成不同，各體系的滯后環有所差異。
(3)各體系的流變曲線由圖14～圖17可知，體系體現出顯著的剪切變稀性，進一步說明這些體系具有一定強度的結構。
權利要求
1.一種粘彈性凝膠，其特征在于，所說的粘彈性凝膠主要由低聚陰離子表面活性劑、十六烷基三甲基溴化銨和去離子水組成；其中低聚陰離子表面活性劑的濃度為1.5～2.5wt％、十六烷基三甲基溴化銨的濃度為3.9～7.0wt％；所說的低聚陰離子表面活性劑具有式(1)所示結構 式(1)中R1為C10-C16烷基，R2為SO3H、SO3M、 或 M為K或Na。
2.如權利要求1所述的粘彈性凝膠，其特征在于，其中R2為CH2CHOHCH2SO3Na。
3.如權利要求2所述的粘彈性凝膠，其特征在于，其中所述的低聚陰離子表面活性劑具有式(6)所示結構
4.如權利要求1～3中任意一項所述的粘彈性凝膠，其特征在于，所述的粘彈性凝膠還含氯化鉀和氯化鈣，其中氯化鉀的濃度等于或小于0.18wt％；氯化鉀的濃度等于或小于0.27wt％。
全文摘要
本發明涉及一種含表面化性劑的粘彈型凝膠。所說的粘彈性凝膠主要由低聚陰離子表面活性劑、十六烷基三甲基溴化銨和去離子水組成，其中低聚陰離子表面活性劑的濃度為1.5～2.5wt％、十六烷基三甲基溴化銨的濃度為3.9～7.0wt％；所說的低聚陰離子表面活性劑具有式(1)所示結構。本發明所制備的含低聚陰離子表面活性劑的凝膠經測試證明其具有良好的粘彈性、觸變性和剪切變稀特性，為低聚陰離子表面活性劑在輕化工程和石油開采領域中的應用奠定良好的基礎。式(1)中R
文檔編號B01F17/42GK1843606SQ20061002489
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月21日 優先權日2006年3月21日
發明者方波, 浦柳花, 呂洛, 胡培強, 董冰峰, 張世新, 郭奕光, 魏少敏 申請人:華東理工大學, 上海家化聯合股份有限公司