專利名稱：一種微膠囊化無機阻燃劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無機阻燃劑及其制備方法，尤其涉及一種采用原位聚合法制備的微膠囊化無機阻燃劑及其制備方法。
背景技術：
聚合物材料目前已廣泛應用于交通、運輸、建筑、電子電氣、化工等領域，在國民經濟建設中發揮著巨大作用。但是，絕大多數高聚物都是易燃品，它們在燃燒過程中產生的大熱量、高溫度、燃燒不完全生成的黑煙、釋放出的有毒的腐蝕性氣體給消防和救生工作帶來困難。為了解決和消除這些隱患，阻燃劑應運而生。目前溴系阻燃劑是世界上產量最大、阻燃效率最高的阻燃劑之一。但是某些溴系阻燃劑及利用它們阻燃的高分子物質在高溫分解及燃燒時易產生有毒物質，造成火災現場空氣質量更加惡化，加大人員中毒窒息而亡的機率，并且污染周圍環境。部分有機阻燃劑效果雖好，但添加有機阻燃劑的合成材料，在大火中也易散發出有毒氣體和濃煙，使火災現場能見度降低，給消防和救護造成嚴重的困難，甚至使人、畜中毒死亡。加之有機阻燃劑原料來之不易，價格昂貴，給它的推廣應用帶來一定困難。因此從阻燃劑發展趨勢來看，以高效、價廉、無污染為特征的無機類阻燃劑(如鋁-鎂系和硼酸鋅等)符合世界各國環保型材料發展的要求，是目前最有發展前途、環境友好的阻燃劑。
鋁-鎂系阻燃劑是近年來開發的新型無機阻燃劑，它具有熱穩定性好、不揮發、不產生有毒氣體、抑煙、不腐蝕加工設備、價格便宜等優點。
無機鋁-鎂系阻燃劑極性很強，與非極性樹脂的相容性差，為了解決無機填料在聚合物中的分散性、相容性等問題，必須對無機阻燃劑進行有效的表面處理。常規的處理方法是使用偶聯劑對水鎂石的表面處理，這種處理方法對水鎂石有一定效果，但作用有限，尤其是對于在樹脂中需填充相當數量才能賦予材料阻燃性能的水鎂石就更為突出，因此為了提高無機阻燃劑在聚合物中的分散性，提高阻燃效率，改善聚合物/無機阻燃劑的力學性能，已經成為人們關注的焦點。
迄今為止，文獻關于無機阻燃劑阻燃聚合物的報道有很多。A.B.Shehata在《Polymer Degradation and Stability》2004年第85卷577-582頁報道了鈷鰲合物對PP/Mg(OH)2具有阻燃協同增效作用。U.Hippi等人在《Polymer》2003年第44卷1193-1201頁報道了在茂金屬作催化劑情況下，用羧酸、馬來酐、丙烯酸、環氧樹脂等對(PE/ATH)和(PE/MH)復合材料進行增容處理，測試發現不損害其阻燃性的情況下，極大提高了復合材料的沖擊強度、拉伸應力等機械性能。羧酸、馬來酐、丙烯酸、環氧樹脂等分別與氫氧化鎂和聚合物材料發生相互作用，發生化學反應或物理吸附，加強了兩者之間的有機聯系，提高了氫氧化鎂在聚合物材料中的相容性和分散性。Wang等在《Polymer Degradation andStability》2002年第76卷123-128頁報道了在DCP中用LLDPE接枝DBM，然后把PE-g-DBM作兼劑加入到無鹵LLDPE/MH聚合物中共混，然后用SEM、DSC進行分析，發現氫氧化鎂粒在聚合物基體中分散很好，試樣的拉伸強度、斷裂伸長都有極大提高。
許多研究人員還用輻射交聯的方法對填充氫氧化鎂的聚合物進行改性，以提高其性能，如Li等人在《Radiation physics and chemistry》2004年第69卷137-141頁報道了在三酰基三羥甲基丙烷存在下，用CO對氫氧化鎂和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物橡膠混合物進行輻射交聯，然后對其性能測發現CO的輻射劑量越大，氫氧化鎂和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物橡膠混合物的交聯程度越高。拉伸強度和阻燃性能極大提高。
關于熱塑性塑料的阻燃母粒的也有很多，但許多專利是關于先制備阻燃母粒，然后再制備阻燃材料。即經過兩步造粒法實現的居多；如89106452。4、91107410。4、96115709。7、97105904。7、01107484。1、02148553。4，并且母粒法有機物含量較高；一方面，母粒法制備阻燃劑，往往經過多次擠出或者混煉，使部分聚合物降解成小分子，對材料最終性能產生不良影響；另一方面，如果將極性的無機阻燃劑直接加入到非極性的聚合物中，由于相容性差在聚合物中的分散性差，達不到阻燃效果，同時阻燃材料的力學性能顯著下降。
然而關于采用原位聚合法使無機阻燃劑微膠囊化卻未見報道。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種工藝簡單的、能規模化生產的濃度高、阻燃效率高、與基體樹脂相容性好的微膠囊化無機阻燃劑及其制備方法。
為了達到上述目的，本發明可以通過以下技術方案來實現一種微膠囊化無機阻燃劑，該阻燃劑采用原位聚合法，選擇特定的單體和引發劑，在一定溫度下，在高剪切的捏合機中在無機阻燃劑表面充分聚合得到，所述的微膠囊化無機阻燃劑的重量份組成為無機阻燃劑100，聚合單體5～40，引發劑0.01～5。
所述的無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、銻化合物、赤磷和磷酸類、硼化合物、鋯化合物或鉍化合物。
所述的聚合單體包括苯乙烯類及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸類及其衍生物、丙烯酸類及其衍生物、甲基丙烯酸類及其衍生物、馬來酸酐類及其衍生物、馬來酸酐共聚物類、丙烯腈類及其衍生物、丁二烯類及其低聚物、丙烯酰胺類及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺類、乙烯類、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯類、谷氨酸類、乳酸類及其共聚物、醚類、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、氨基樹脂、甲醛-萘磺酸縮聚物、醋酸樹脂類、合成橡膠。
所述的聚合單體可以選擇單體或選擇其對應的低聚物。
所述的引發劑包括偶氮類引發劑如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈；有機過氧化物類引發劑如異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸酯類(過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸雙2-乙基-己酯)；無機過氧類引發劑如過硫酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸氨；氧化-還原引發體系過氧化氫-亞鐵鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽、過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、過氧化物-烷基金屬(三乙基鋁，三乙基硼，二乙基鉛)，氧-烷基金屬。
一種微膠囊化無機阻燃劑的制備方法，采用原位聚合法，在25～200℃溫度下，在高剪切的捏合機中加入100重量份的無機阻燃劑充分攪拌，然后側向喂料，加入5～40重量份的聚合單體和0.01～5重量份的引發劑，充分聚合即得到微膠囊化無機阻燃劑。
所述的高剪切的捏合機的攪拌轉速為600～1600rpm，所述的聚合的時間為30～120min。
該制備方法同樣也適合于有機阻燃劑包括磷系阻燃劑，鹵系阻燃劑包括含氯系、溴系兩種，氮系阻燃劑包括氰胺類、氨基磺酸銨。
與現有技術相比，本發明采用原位聚合法制備微膠囊化無機阻燃劑，無需預先制成阻燃塑料粒子即可進行進一步的加工，制成所需要的阻燃塑料產品。其特點還在于可以根據聚合物的不同選擇不同的聚合物單體，來改善殼層與聚合物的相容性，具有很大的靈活性。
本發明其制備工藝簡單，不使用任何溶劑，而且聚合溫度低，聚合時間短，轉化率高，可以很容易控制微膠囊的殼層厚度和殼層強度，適合工業化生產。
本發明所制備的微膠囊化無機阻燃劑的特點是濃度高、阻燃效率高、與基體樹脂的相容性好，在樹脂中的分散性好，顯著改善了阻燃材料的力學性能和加工性能。
具體實施例方式
下面結合具體實施例來詳細闡述本發明。
實施例1將100g氫氧化鎂阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切的捏合機中充分攪拌，然后在側料口緩慢加入40g苯乙烯和5g偶氮二異丁腈，在攪拌速度為1200rpm下充分攪拌聚合，聚合120min，得到高填充型阻燃劑。
產品性能取一定量的上述改性無機阻燃劑與高抗沖聚苯乙烯機械混勻，然后熔融擠出成型。
1.阻燃性能注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時間10s，燃燒時間六根樣條燃燒時間小于60s，且每根樣條燃燒時間均小于10s，達到UL-94FV-0級。
2.加工性能改性阻燃劑在加工過程中，在高填充量的情況下順利擠出，而未經此改性的阻燃劑在此條件下無法正常擠出。
實施例2將100g氫氧化鋁阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切的捏合機中充分攪拌，然后在側料口緩慢加入10g甲基丙烯酸甲酯和1g過氧化二苯甲酰，在攪拌速度為1600rpm下充分攪拌聚合，聚合60min，得改性阻燃劑。
產品性能取一定量的上述改性無機阻燃劑與乙烯-醋酸乙烯共聚物機械混勻，然后熔融擠出成型。
阻燃性能測試注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時間10s，燃燒時間六根樣條燃燒時間小于60s，且每根樣條燃燒時間均小于10s，達到UL-94FV-0級。
實施例3將100g氫氧化鋁阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切的捏合機中充分攪拌，然后在側料口緩慢加入20g馬來酸二丁酯和2g過氧化苯甲酸特丁酯，攪拌速度為1000rpm下充分攪拌聚合，聚合90min，得改性阻燃劑。
產品性能取一定量的上述改性無機阻燃劑與乙丙橡膠機械混勻，然后熔融擠出成型。
阻燃性能測試注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時間10s，燃燒時間六根樣條燃燒時間小于60s，且每根樣條燃燒時間均小于10s，達到UL-94FV-0級。
實施例4將100g紅磷阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切的捏合機中充分攪拌，然后在側料口緩慢加入24g順丁二烯和2.5g過氧化二碳酸二環己酯，在攪拌速度為800rpm下充分攪拌聚合，聚合70min，得改性阻燃劑。
產品性能取一定量的上述改性無機阻燃劑與聚丙烯機械混勻，然后熔融擠出成型。
阻燃性能測試注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時間10s，燃燒時間六根樣條燃燒時間小于60s，且每根樣條燃燒時間均小于10s，達到UL-94FV-0級。
實施例5將100g紅磷阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切的捏合機中充分攪拌，然后在側料口緩慢加入8g丙烯酰胺和0.5g過硫酸鉀，在攪拌速度為600rpm下充分攪拌聚合，聚合50min，得改性阻燃劑。
產品性能取一定量的上述改性無機阻燃劑與尼龍6機械混勻，然后熔融擠出成型。
阻燃性能測試注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時間10s，燃燒時間六根樣條燃燒時間小于60s，且每根樣條燃燒時間均小于10s，達到UL-94FV-0級。
實施例6將100g紅磷阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切的捏合機中充分攪拌，然后在側料口緩慢加入15g丙烯腈和1.5g過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉，在攪拌速度為600rpm下充分攪拌聚合，聚合65min，得改性阻燃劑。
產品性能取一定量的上述改性無機阻燃劑與ABS機械混勻，然后熔融擠出成型。
阻燃性能測試注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時間10s，燃燒時間六根樣條燃燒時間小于60s，且每根樣條燃燒時間均小于10s，達到UL-94FV-0級。
實施例7將100g氫氧化鎂阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切的捏合機中充分攪拌，然后在側料口緩慢加入5g乙烯-馬來酸酐共聚物和0.2g過硫酸氨，在攪拌速度為1200rpm下充分攪拌聚合，聚合30min，得高填充型阻燃劑。
產品性能取一定量的上述改性無機阻燃劑與聚乙烯機械混勻，然后熔融擠出成型。
阻燃性能測試注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時間10s，燃燒時間六根樣條燃燒時間小于60s，且每根樣條燃燒時間均小于10s，達到UL-94FV-0級。
權利要求
1.一種微膠囊化無機阻燃劑，其特征在于，該阻燃劑采用原位聚合法，選擇特定的單體和引發劑，在一定溫度下，在高剪切的捏合機中在無機阻燃劑表面充分聚合得到，所述的微膠囊化無機阻燃劑的重量份組成為無機阻燃劑100，聚合單體5～40，引發劑0.01～5。
2.根據權利要求1所述的一種微膠囊化無機阻燃劑，其特征在于，所述的無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、銻化合物、赤磷和磷酸類、硼化合物、鋯化合物或鉍化合物。
3.根據權利要求1所述的一種微膠囊化無機阻燃劑，其特征在于，所述的聚合單體包括苯乙烯類及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸類及其衍生物、丙烯酸類及其衍生物、甲基丙烯酸類及其衍生物、馬來酸酐類及其衍生物、馬來酸酐共聚物類、丙烯腈類及其衍生物、丁二烯類及其低聚物、丙烯酰胺類及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺類、乙烯類、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯類、谷氨酸類、乳酸類及其共聚物、醚類、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、氨基樹脂、甲醛-萘磺酸縮聚物、醋酸樹脂類、合成橡膠。
4.根據權利要求3所述的一種微膠囊化無機阻燃劑，其特征在于，所述的聚合單體可以選擇單體或選擇其對應的低聚物。
5.根據權利要求1所述的一種微膠囊化無機阻燃劑，其特征在于，所述的引發劑包括偶氮類引發劑如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈；有機過氧化物類引發劑如異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸酯類(過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸雙2-乙基-己酯)；無機過氧類引發劑如過硫酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸氨；氧化-還原引發體系過氧化氫-亞鐵鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽、過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、過氧化物-烷基金屬(三乙基鋁，三乙基硼，二乙基鉛)，氧-烷基金屬。
6.一種微膠囊化無機阻燃劑的制備方法，其特征在于，采用原位聚合法，在25～200℃溫度下，在高剪切的捏合機中加入100重量份的無機阻燃劑充分攪拌，然后側向喂料，加入5～40重量份的聚合單體和0.01～5重量份的引發劑，充分聚合即得到微膠囊化無機阻燃劑。
7.根據權利要求6所述的一種微膠囊化無機阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述的高剪切的捏合機的攪拌轉速為600～1600rpm，所述的聚合的時間為30～120min。
8.根據權利要求6所述的一種微膠囊化無機阻燃劑的制備方法，其特征在于，該制備方法同樣也適合于有機阻燃劑包括磷系阻燃劑，鹵系阻燃劑包括含氯系、溴系兩種，氮系阻燃劑包括氰胺類、氨基磺酸銨。
全文摘要
本發明涉及一種微膠囊化無機阻燃劑及其制備方法，該阻燃劑采用原位聚合法，選擇特定的單體和引發劑，在一定溫度下，在高剪切的捏合機中在無機阻燃劑表面充分聚合得到，所述的微膠囊化無機阻燃劑的重量份組成為無機阻燃劑100，聚合單體5～40，引發劑0.01～5。與現有技術相比，本發明具有工藝簡單、能規模化生產且濃度高、阻燃效率高，與基體樹脂相容性好等優點。
文檔編號B01J13/18GK101037600SQ200610024838
公開日2007年9月19日 申請日期2006年3月17日 優先權日2006年3月17日
發明者常素琴, 解廷秀, 楊桂生 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司