專利名稱：一種可用于過濾碳納米管廢液的氧化錳薄膜、制備及應用的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種無機納米薄膜材料制備方法及應用，更確切地說涉及一種合成可用于處理過濾碳納米管廢液的氧化錳(MnO2)薄膜方法。所制得的薄膜用于處理碳納米管廢液，屬于納米材料領域。
背景技術：
自從S.Iijima在1991年發現碳納米管以來，因其具有奇特的電學，光學和力學性能引起了人們極大的關注，其研究的領域涉及電子器件，催化劑載體，顯示器，藥物傳輸及貯氫等領域。但隨之而來的問題是碳納米管廢液的產生和處理問題。碳納米管在最新的研究中已經被證明會對人體會產生危害，且吸入后比碳黑和石英的后果更嚴重(Lam C.W，James，J.T Toxicol.Sic.77(2004)，126-134)；Ding等的研究結果表明碳管的毒性還可以通過與皮膚細胞的接觸，單位細胞與十幾根多壁碳管接觸后即會死亡。(Lianghao Ding，Jackie Stilwll，Tingting Zhang et al，Nanoletters，n1051748o)。因此必須對碳納米管的危害和防護辦法，以及廢液處理予以重視和研究。Yuan等使用過硫酸鉀，硫酸鉀，硫酸錳和水為原料合成了紙狀的OMS-2膜，合成溫度在250℃，且產物需要在蒸餾水中85℃自然烘干24小時，并成功捕獲金的顆粒(Jikang Yuan，Kate Laubernds，advanced materials，16(2004)，1729-1732)，但未被用于碳管溶液的處理。目前碳管的廢液處理方面研究的論文還很少，實驗室一般采用有機聚合物微孔濾膜或者離心的方法來分離和回收碳管，而這兩種方法都不適合大規模的回收處理碳納米管廢液，有機薄膜本身還有可能被某些有機溶劑溶解。能否尋找一種簡便有效，可重復使用的耐有機物溶解和腐蝕的過濾薄膜用于碳管廢液的過濾非常具有意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種能夠用于碳納米管廢液處理的無機薄膜的制備方法，將此薄膜用于過濾含有表面活性劑和有機溶劑的碳管廢液，可以減輕對環境和人類健康的危害。
本發明的特點是制備了性能良好的無機氧化錳薄膜，并成功的用于碳納米管廢液的處理。
具體步驟是(1)將硫酸鉀，過硫酸鉀，硫酸錳(均為分析純)按照比例加入到蒸餾水中配制成溶液，各試劑的摩爾濃度范圍分別為0.175-0.195M，0.175-0.195M，0.11-0.138M磁力攪拌均勻后轉入高壓釜中。
(2)高壓釜水熱處理采用兩步法，第一步是160℃加熱30小時后升溫至220-240℃加熱3天。
氧化反應方程式可表達為
(3)向得到的產物中加入200-1000ml蒸餾水磁力攪拌2小時后用真空抽濾裝置抽濾洗滌。
(4)由(3)得到的產物為非常細的納米線組成的黑灰色紙狀薄膜，薄膜厚度在0.1到0.8毫米之間，大小形狀可根據需要調節。納米線長度可達幾十微米，直徑在20到40納米之間。并且形成了由緊密結合的納米線組成的納米束，束與束之間的縫隙(小于1微米)可以讓細小的物質通過，而碳納米管(一般長度均超過微米)的則被截留下來。將此薄膜放入70℃真空烘箱干燥10-15小時。
(5)將此薄膜作為濾膜用于真空抽濾裝置上，然后倒入含有表面活性劑的截短的碳納米管溶液用真空泵抽濾。截短碳納米管是溶液是采用體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸140℃回流處理多壁碳納米管10小時，然后洗滌烘干。再加入表面活性劑2198A和去離子水超聲處理1小時。
(6)將含有碳納米管的薄膜取下在500℃的馬福爐中焙燒5小時可除去碳管而薄膜本身可保持完好。
圖1過濾前的無機薄膜的SEM照片，圖2處理過碳納米管溶液后的薄膜(60℃烘干)SEM照片(a)和(b)不同放大倍數下可看到大量的含有表面活性劑的碳納米管(c)干凈的無機薄膜表面。
圖3用2198A表面活性劑分散的截短的碳納米管的TEM照片圖4無機過濾薄膜的照片具體實施方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果；從而襯托出本發明實質性特點和顯著的進步。
實施例1將共20mmol的硫酸鉀，過硫酸鉀，硫酸錳按照3∶3∶2的摩爾比例加入到40ml蒸餾水中，磁力攪拌均勻后轉入高壓釜中。水熱處理先是160℃加熱30小時后升溫至220℃加熱3天。向得到的產物中加入500ml蒸餾水磁力攪拌2小時后用真空抽濾裝置抽濾洗滌。產物形貌為直徑為20-40nm的納米線組成的黑灰色紙狀薄膜，將此薄膜放入70℃真空烘箱干燥12小時(圖1)，產物可任意方向折疊而不斷裂(圖4)。
實施例2將共40mmol的硫酸鉀，過硫酸鉀，硫酸錳按照3.1∶3.1∶2.1的摩爾比例加入到80ml蒸餾水中，磁力攪拌均勻后轉入高壓釜中。水熱處理先是160℃加熱30小時后升溫至220℃加熱3天。向得到的產物中加入1000ml蒸餾水磁力攪拌2小時后用真空抽濾裝置抽濾洗滌。產物形貌為黑灰色紙狀薄膜，將此薄膜放入70℃真空烘箱干燥12小時。將此薄膜(圖2c)作為濾膜用于真空抽濾裝置上，然后倒入含有2198A表面活性劑的截短的碳納米管溶液(圖3)，用真空泵抽濾。將含有碳管的薄膜取下(圖2a，b)，在500℃的馬福爐中焙燒5小時可除去碳管而薄膜本身保持完好可再次利用。
權利要求
1.一種氧化錳無機薄膜，其特征在于由長度可達幾十微米，直徑在20-40nm之間的氧化錳納米線組成，膜的厚度介于0.1-0.8mm之間。
2.按權利要求1所述的氧化錳無機薄膜，其特征在于所述的納米線緊密結合成納米束，束與束之間存在有1微米的間隙。
3.按權利要求1或2所述的氧化錳無機薄膜，其特征在于薄膜呈黑灰色，形狀和大小根據要求可調節。
4.制備按權利要求1，2或3任意一項所述的一種氧化錳無機薄膜的方法，其特征在具體工藝過程是(a)以硫酸鉀，過硫酸鉀，硫酸錳為原料加入蒸餾水中，磁力攪拌均勻；(b)將步驟(a)得到的溶液加入到高壓釜中，水熱處理溫度為160-180℃加熱2天，再220-240℃加熱3天；(c)將步驟(b)得到的產物加入到蒸餾水中攪拌2小時；(d)將步驟(c)的溶液用真空抽濾裝置抽濾，蒸餾水洗滌后得到薄膜；(e)步驟(d)所得的薄膜在70℃真空烘箱中烘干。其中，硫酸鉀、過硫酸鉀和硫酸錳摩爾濃度分別為0.175-0.195M，0.175-0.195M，0.11-0.138M；
5.按權利要求4所述的氧化錳無機薄膜的制備方法，其特征在于水熱處理后攪拌時用200-1000ml蒸餾水稀釋。
6.按權利要求4所述的氧化錳無機薄膜的制備方法，其特征在于真空烘干時間為10-15小時。
7.按權利要求1、2或3所述的氧化錳無機薄膜的應用，其特征在于碳管溶液用這種薄膜過濾碳納米管溶液時，所述的氧化錳無機薄膜可以將含有表面活性劑的高度分散的而且被截短的碳納米管攔阻在薄膜上。
8.按權利要求7所述的氧化錳無機薄膜的應用，其特征在于將這種薄膜在500℃空氣中焙燒5小時后，可將碳納米管除去而薄膜本身可以再循環使用。
全文摘要
本發明提供了一種用于過濾碳納米管廢液的氧化錳無機薄膜制備方法及其應用。其特征在于薄膜是由非常細的氧化錳納米線組成，長度可達幾十微米，直徑在20到40納米之間，并且易形成由緊密結合的納米線組成的納米束，束與束之間小于1微米的縫隙可以讓細小的物質通過。薄膜外觀為黑灰色，如紙狀，可任意折疊，厚度可在0.1到0.8毫米變化，形狀大小可根據要求調節。本發明所述的MnO
文檔編號B01D71/00GK1833765SQ200610024359
公開日2006年9月20日 申請日期2006年3月3日 優先權日2006年3月3日
發明者高濂, 范武剛 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所