專利名稱：密偶催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于有效地減少發動機冷啟動期間HC污染物排放的密偶催化劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，用于凈化汽車尾氣中的有害物質HC，CO和NOx的催化劑研究十分活躍。隨著環境排放法規的日益嚴格，解決發動機冷啟動期間的HC排放極為重要。
冷啟動是指發動機從環境溫度啟動的短暫瞬間。冷啟動過程取決于環境溫度、發動機類型、發動機控制系統和發動機的工作方式。典型的冷啟動過程是在發動機從環境溫度啟動后的第一個兩分鐘之內，FTP-75測試方法則認為冷啟動是發動機從環境溫度啟動后的505秒之內。FTP-75測試方法是目前在世界范圍內使用的評價廢氣凈化催化劑的凈化效果的主要試驗方法。在FTP-75試驗的三個階段中，冷啟動階段的特別是冷啟動后第一個100秒期間產生的HC排放占在FTP-75試驗期間產生的HC的三分之二。由于冷啟動期間從發動機排放的尾氣的溫度低，達不到三效催化劑的起燃溫度，造成大量的HC直接排放。通常使用密偶催化劑，通常也稱為“上游催化劑”或“預熱催化劑”，來降低冷啟動期間的HC排放量。從有效地降低冷啟動期間的HC排放量和催化劑的長期穩定性考慮，密偶催化劑如下性能(1)低溫活性，用催化劑的起燃溫度來衡量。起燃溫度是某一特定組分(如HC)轉化50％的溫度。通常要求在冷啟動后40秒或更短的時間內催化劑起燃；與此相對應，催化劑應在250℃或更低的溫度達到50％的HC轉化。主要通過提高催化劑的活性來實現。(2)高溫穩定性，密偶催化劑是整個汽車尾氣凈化催化劑的一部分，它比傳統的“底盤催化劑”更靠近發動機，這使它能夠盡快達到反應溫度，然而，發動機穩定工作之后，由于密偶催化劑距離發動機只有一英尺或六英寸或者直接接觸到尾氣歧管，所以會直接暴露于高溫尾氣中(有時超過1100℃)。所以密偶催化劑不僅要具有較低的起燃溫度，還必須在發動機穩定工作后的高溫中保持穩定，這可以通過提高催化劑涂層的高溫穩定性來解決。(3)CO的限制轉化，CO氧化的強放熱引起催化劑的燒結，降低密偶催化劑的壽命。因此，應通過催化劑的制備實現在密偶催化劑上的CO的限制轉化。將大量的CO提供給下游的三效催化劑使其盡快達到較高溫度，以提高它的效率。
為達到上述所要求的性能，Pd由于具有優異的低溫起燃性能被用作密偶催化劑的活性組分，Pt，Rh等也有時和Pd一起作為活性組分以提高催化劑的性能。堇青石蜂窩載體或金屬蜂窩載體作為基質，耐熱無機氧化物(如Al2O3)作為分散活性組分的載體，與作為助劑和穩定劑的稀土及堿土氧化物等一起構成催化劑的涂層。
在US6254842中，用γ-Al2O3(160m2/g)負載Pd(100g/ft3)，加入La，Zr，Sr和Nd作助劑，以堇青石蜂窩體為基體制備了密偶催化劑。經950℃12小時在空氣中(10％H2O)老化后，對HC，CO和NOx的起燃溫度分別為252℃，228℃和213℃。
在US6602822中，用γ-Al2O3負載Pd制備了不同Pd負載量和不同涂層厚度的密偶催化劑。發現適當降低涂層厚度可降低起燃溫度。
在US5878567中，主張用高負載的Pd或三金屬(Pd，Pt和Rh)(100-300g/ft3)并添加La，Ba，Zr，Ce等助劑制備密偶催化劑。
在CN1197686A中，介紹了一種雙涂層冷啟動催化劑。第一層包括La-Al2O3負載的Pd，鈰/鋯混合氧化物，氧化鋯和沸石ZSM-5。第二層包括La-Al2O3負載的Rh，鈰/鋯混合氧化物和脫鋁的Y沸石。加入沸石是為了在催化劑未達到起燃溫度之前吸附HC，使之在催化劑達到起燃溫度后脫附由催化劑轉化。但到目前為止，還沒有一種沸石能承受發動機啟動后尾氣的高溫，穩定性存在問題。
由于密偶催化劑要暴露在高達1000℃以上的尾氣中，目前用作密偶催化劑的載體是γ-Al2O3或La-Al2O3，均存在在高溫下特別是在水蒸氣存在的高溫下(尾氣中有10％左右的H2O)的相變引起的體積收縮，導致催化劑的比表面積的損失，活性組分的燒結和催化活性的下降。在這方面，La-Al2O3比γ-Al2O3好一些，但問題仍存在。因此，改善催化劑載體和催化劑涂層的高溫穩定性是需要的。
發明內容
本發明提供一種高穩定的密偶催化劑及其制備方法。與現有技術不同的是，本發明不是采用單一的γ-Al2O3或La穩定的Al2O3作為載體，而是采用多種不同物相的Al2O3作為載體。其原因在于同一物相的Al2O3的顆粒之間具有相同的物相界面，在高溫老化時，相同的物相界面容易發生燒結。造成比表面積的下降。而不同的物相的Al2O3的顆粒之間具有不相同的物相界面，不同的物相界面具有更好的抗燒結能力。本發明是利用不同物相的Al2O3之間存在不同的物相界面所提供的優異的抗燒結能力來提高催化劑載體和催化劑涂層的穩定性的。按照本發明的思路，能夠用作本發明密偶催化劑的不同物相的Al2O3載體材料為γ-Al2O3，θ-Al2O3，δ-Al2O3，La穩定的γ-Al2O3(記為La-γ-Al2O3)，La穩定的θ-Al2O3(記為La-θ-Al2O3)，La穩定的δ-Al2O3(記為La-δ-Al2O3)，Y，Zr穩定的γ-Al2O3(記為YSZ-γ-Al2O3)等。在上述Al2O3中既有不同物相的氧化鋁，也有屬于同一物相的氧化鋁，如γ-Al2O3，La-γ-Al2O3和YSZ-γ-Al2O3屬于同一物相，但γ-Al2O3無助劑，La-γ-Al2O3和YSZ-γ-Al2O3所加助劑不同，它們的晶粒大小和形貌是不一樣的。混合在一起使用時比任何一種單獨使用具有更好的抗燒結能力。為了達到本發明的效果，在使用不同物相的Al2O3作載體時，在上述材料中，至少三種同時使用，并且每種Al2O3的使用量最高不超過總使用量的50％，最低使用量不低于總使用量的10％。原則上在上述不同物相的Al2O3載體材料中可任意組合，均可產生優良的效果。本發明使用的不同物相的Al2O3的性能如下所述γ-Al2O3純γ-Al2O3，BET表面積180m2/g。
δ-Al2O3純δ-Al2O3，BET表面積120m2/g。
θ-Al2O3純θ-Al2O3，BET表面積80m2/g。
La-γ-Al2O3γ-Al2O3，用2-4％(重量)鑭穩定化(按氧化鑭計)，BET表面積140m2/g。
La-θ-Al2O3θ-Al2O3，用2-4％(重量)鑭穩定化(按氧化鑭計)，BET表面積75m2/g。
La-δ-Al2O3δ-Al2O3，用2-4％(重量)鑭穩定化(按氧化鑭計)，BET表面積115m2/g。
YSZ-γ-Al2O3γ-Al2O3，用2-3％(重量)的釔和4-5％(重量)的鋯穩定化(均按氧化物計)，BET表面積110m2/g。
本發明提供的密偶催化劑以上述的不同物相的Al2O3為載體，不同物相的Al2O3載體含量為70～90％(重量)。Pd為活性組分，其含量為1～5％(重量)。助催化劑為稀土氧化物和堿土氧化物，稀土氧化物為稀土元素Y、La、Nd和Sm的氧化物中的至少一種，含量為2～15％(重量)，堿土氧化物為Ca、Sr、Ba的氧化物中的至少一種，含量為3～15％(重量)，ZrO2含量為2-5％(重量)。選用的基體是堇青石蜂窩陶瓷基體或金屬蜂窩基體，孔密度為400cpsi(cells per square inch)及以上。小樣基體由大塊基體切割而成，并制成φ12×25的近圓柱體。
本發明提供的密偶催化劑通過下述的方法制備1、將活性組分Pd負載于不同物相的Al2O3為載體上并進行固定化處理；2、將負載有活性組分的載體與助劑的前體一并研磨制成固體重量含量為25-51％的涂層液；3、將基體浸于涂層液中；4、基體從涂層液中取出用壓縮空氣吹除基體孔中多余的涂層液；5、將涂覆了涂層液的基體經干燥后進行焙燒，使催化劑涂層固化在基體上，即制得本發明的密偶催化劑。
在上述制備方法中，負載有活性組分的載體最好在100-150℃的環境條件下干燥4-8小時，之后再在400-500℃條件下焙燒2-4小時。涂有涂層液的基體最好在100-150℃的環境條件下干燥3-5小時，之后再在400-550℃條件下焙燒3-5小時。
發明人對本發明提供的密偶催化劑的性能進行了測試，密偶催化劑經1050℃水熱老化后，催化劑對HC的起燃溫度在250℃以下，表現出優異的抗老化性能。
本發明與現有技術相比，最大的貢獻是不同物相的Al2O3為載體大大提高了催化劑的抗老化性能。能更好地滿足冷啟動期間的排放要求。
說明書具體實施部分對本發明的內容有更具體的描述，通過閱讀說明書的該部分可以更詳實地了解本發明的其它特點、細節和優點。
具體實施例方式
實施例1取112克不同物相的Al2O3粉末Al23克，其中γ-Al2O3，La-γ-Al2O3，δ-Al2O3和La-θ-Al2O3各占25％(重量)。用含Pd2.24克的硝酸鈀溶液浸漬，120℃干燥4小時，550℃焙燒3h，得到含Pd氧化鋁。將含Pd氧化鋁與硝酸鍶(含SrO5克)，硝酸鑭(含La2O37克)，硝酸鋯(含ZrO27克)硝酸釹(含Nd2O34克)和適量的水球磨成固含量為40％(重量)的涂層液。取400cpsi的堇青石基體浸入涂層液，取出后用壓縮空氣吹除多余涂層液，120℃干燥3小時，500℃焙燒4h，得到催化劑C1。Pd含量為2.24克/升，112克/升Al2O3，5克/升SrO，7克/升La2O3，8克/升ZrO2，4克/升Nd2O3。
實施例2制備方法同實施例1，不同的是在不同物相的Al2O3中，θ-Al2O3，La-γ-Al2O3，YSZ-γ-Al2O3La-δ-Al2O3各占25％。得到催化劑C2實施例3制備方法同實施例1，不同的是在不同物相的Al2O3中，La-δ-Al2O3占15％，YSZ-γ-Al2O3占20％，La-γ-Al2O3占45％，γ-Al2O3占20％。得到催化劑C3實施例4制備方法同實施例1，不同的是在不同物相的Al2O3中，γ-Al2O3占30％，La-γ-Al2O3占40％，La-θ-Al2O3占30％。得到催化劑C4實施例5制備方法同實施例1，不同的是在不同物相的Al2O3中，θ-Al2O3占10％，La-γ-Al2O3占10％，YSZ-γ-Al2O3占15％，La-δ-Al2O3占15％，γ-Al2O3占10％，δ-Al2O3占15％和La-θ-Al2O3占25％。得到催化劑C5實施例6制備方法同實施例1，不同的是將硝酸鑭換為硝酸釔，硝酸鍶換為硝酸鋇；Pd含量為3.5克/升。得到催化劑C6實施例7制備方法同實施例1，不同的是將硝酸鑭換為硝酸釤，硝酸鍶換為硝酸鈣；Pd含量為2.8克/升。得到催化劑C7比較實施例1制備方法同實施例1，不同的是只用γ-Al2O3為載體。得到催化劑C8比較實施例2制備方法同實施例1，不同的是只用La-γ-Al2O3為載體。得到催化劑C9比較實施例3制備方法同實施例1，不同的是只用La-θ-Al2O3為載體。得到催化劑C10.
比較實施例4制備方法同實施例1，不同的是只用θ-Al2O3為載體。得到催化劑C11。
比較實施例5制備方法同實施例1，不同的是只用δ-Al2O3為載體。得到催化劑C12。
比較實施例6制備方法同實施例1，不同的是只用La-δ-Al2O3為載體。得到催化劑C13。
比較實施例7制備方法同實施例1，不同的是只用YSZ-γ-Al2O3為載體。得到催化劑C14。
催化劑老化將制得的新鮮催化劑置于管式爐中，通入含10％H2O空氣，于1050℃老化10h。
測試在汽車尾氣凈化催化劑模擬評價裝置上進行催化劑的活性評價，評價裝置為固定床流動反應裝置。模擬汽車尾氣中含有HC 550ppm(C3H8和C3H6各一半)，0.6％的CO，600ppm的NOx和10％H2O，余N2。反應的空速控制在5.0×104h-1。在反應過程中，氧氣的含量是可以改變的。
反應前后的氣體用佛山佛分環保檢測設備有限公司生產的FGA4100型五組分尾氣分析儀進行定量分析。
由于密偶催化劑的目的是用于處理汽油車冷啟動時的HC排放，所有主要測量老化后催化劑HC的起燃溫度(T50％)。
測定時，先將催化劑在550℃尾氣狀態下活化2h。測定結果如表1所示。
表1老化后的HC的起燃溫度(T50％)
從表1的結果可明顯看出，使用不同物相的Al2O3為載體的催化劑老化后HC的起燃溫度明顯低于單一Al2O3為載體的催化劑。能很好滿足冷啟動期間的HC低溫起燃要求。
權利要求
1.一種穩定的密偶催化劑，包括由不同物相的Al2O3載體γ-Al2O3，θ-Al2O3，δ-Al2O3，La穩定的γ-Al2O3(記為La-γ-Al2O3)，La穩定的θ-Al2O3(記為La-θ-Al2O3)，La穩定的δ-Al2O3(記為La-δ-Al2O3)，Y，Zr穩定的γ-Al2O3(記為YSZ-γ-Al2O3)中的至少三種，助劑包括，稀土氧化物，Y2O3，La2O3，Nd2O3和Sm2O3中的至少一種，堿土氧化物，SrO，BaO和CaO中的至少一種和ZrO2，以及貴金屬Pd活性組分組成。
2.根據權利要求1所述的密偶催化劑，其特征在于所說的不同物相的Al2O3載體為γ-Al2O3，θ-Al2O3，δ-Al2O3，La穩定的γ-Al2O3(記為La-γ-Al2O3)，La穩定的θ-Al2O3(記為La-θ-Al2O3)，La穩定的δ-Al2O3(記為La-δ-Al2O3)，Y，Zr穩定的γ-Al2O3(記為YSZ-γ-Al2O3)中的至少三種；不同物相的氧化鋁載體在催化劑中的含量為70-90％(重量)。稀土氧化物為稀土元素Y，La，Nd和Sm的氧化物中的至少一種，在催化劑中的含量為2-15％(重量)。堿土氧化物載體可以為Sr，Ba和Ca的氧化物中的至少一種，在催化劑中的含量為3-12％(重量)。在催化劑中ZrO2的含量為2-7％(重量)。
3.根據權利要求1所述的密偶催化劑，其特征在于所說的不同物相的Al2O3載體中的任何一種Al2O3的使用量最高不超過Al2O3的總使用量的50％，最低使用量不低于總使用量的10％。
4.根據權利要求1所述的密偶催化劑，其特征在于密偶催化劑負載于基體之上，基體為堇青石蜂窩陶瓷基體或金屬蜂窩基體，孔密度為400cpsi及以上。
5.根據權利要求1至4中的任一項權利要求所述的密偶催化劑的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)將活性組分Pd負載于不同物相的Al2O3為載體上并進行固定化處理；(2)將負載有活性組分的載體與助劑的前體一并研磨制成固體重量含量為25-51％的涂層液；(3)將基體浸于涂層液中；(4)基體從涂層液中取出用壓縮空氣吹除基體孔中多余的涂層液；(5)將涂覆了涂層液的基體經干燥后進行焙燒，使催化劑涂層固化在基體上。
全文摘要
本發明涉及一種具有高活性和熱穩定的用于凈化發動機冷啟動尾氣的密偶催化劑。密偶催化劑包括不同物相氧化鋁中的至少三種作為催化劑載體，Pd貴金屬活性組分，并且有包括稀土氧化物，Y
文檔編號B01J23/54GK1799689SQ20061002014
公開日2006年7月12日 申請日期2006年1月13日 優先權日2006年1月13日
發明者史忠華, 陳耀強, 龔茂初, 趙明 申請人:四川大學