專利名稱：一種耐硫脫氧劑及其制備與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種以鉬、鈷或/和鎳、鋅、鉀或/和鈉為活性金屬，球形γ-Al2O3為載體的耐硫脫氧劑的制法和用途。
背景技術：
國內現有成熟的工業脫氧劑有1)鐵系脫氧劑主要用于食品保鮮，脫氧精度和脫氧能力較差。
2)銅系脫氧劑在溫度180-240℃，空速1000-3000小時-1下，可將普氫、普氮脫氧至10×10-6，脫氧能力10毫升氧/(克脫氧劑)。
3)銀系脫氧劑常溫下脫氧精度1×10-6，脫氧能力10毫升O2/(克脫氧劑)。
4)貴金屬脫氧劑以鉑鈀等為脫氧活性組份，脫氧精度≤1×10-6。
5)錳系脫氧劑在常溫，空速≤10000小時-1下，脫氧精度0.1×10-6，脫氧能力達30-100毫升O2/(克脫氧劑)。
上述工業用的脫氧劑，價廉者則性能較差，性能優良者則價格昂貴，并且它們抗毒能力很差。對于各種含硫、含CO的工業煤制原料氣(水煤氣、半水煤氣、焦爐煤氣等)，上述脫氧劑均極易中毒，難以進行耐硫脫氧。
中國專利ZL 02135207.0中公開了一種低成本的耐硫變換脫氧劑，該脫氧劑利用廢舊的耐硫變換催化劑來制備，價格低廉，但活性不高，壽命不到一年。中國專利ZL93112631.2中公開了一種鉬系脫氧劑的制備，可用于工業變換氣中的耐硫脫氧，但其成本較高，制備工藝復雜，使用壽命較短，僅一年左右。
發明內容
本發明的發明目的在于克服上述脫氧劑的缺點，提供一種成本較低，制備工藝簡單，脫氧效果好的耐硫催化脫氧劑，能在無機硫和有機硫總含量為0.01％-2.0％、高CO氣氛下催化脫除工業煤制水煤氣、半水煤氣、焦爐煤氣中的氧。
耐硫催化脫氧原理鉬的氧化物和硫化物在一定的條件下，具有良好的脫氧能力。其脫氧機理是基于化學吸附與催化反應使氫氧反應生成水 [2][3]其中X——為氧或硫，或氧或硫混合物，a＝1.0，1.5，2.0或2.5。
在含鉬的脫氧劑中加入鈷或/和鎳，鋅，鉀或/和鈉元素，可大大提高脫氧劑對硫、CO等毒物的耐受能力，同時脫氧劑的壽命也可顯著增加。由于各元素的協同效應和改善作用，能夠提高脫氧劑對于國內煤化工行業使用的高含硫、高CO工業煤制水煤氣、半水煤氣、焦爐煤氣等原料氣，尤其是焦爐煤氣進行耐硫脫氧的抗毒能力。
本發明所說的耐硫脫氧劑，由載體和脫氧活性組份構成，所說的載體是球形γ-Al2O3，球形直徑3-6毫米，吸水率50％-100％(體積百分比)，比表面積150-350米2/克，機械強度≥25牛頓/顆；所說的脫氧活性組份為由鉬，鈷或/和鎳，鋅，鉀或/和鈉，氧和硫元素構成的組合物，其通式表達為MoXa·AXb·BXc·CXd式中Mo——鉬；X為氧或硫，或氧硫混合物；a＝1.0，1.5，2.0或2.5；A為鈷或鎳，或鈷鎳混合物；b＝1.0，1.5，2.0，2.5或3.0；B為鋅； c＝1.0，1.5或2.0；C為鉀或鈉，或鉀鈉混合物；d＝0.5或1.0；所說的脫氧活性組份占耐硫脫氧劑總質量的百分比為10％-40％，優選15％-35％，其余為載體。
所說的耐硫脫氧劑中，脫氧活性組份的質量百分比組成范圍為Mo10％-50％；A0.1％-30％；B0-20％； C0.1％-20％；O0-40％； S0-40％。
本發明的耐硫脫氧劑的制備方法包括如下步驟步驟1、脫氧活性組份的均相溶液的配制按耐硫脫氧劑中活性組份鉬、鈷、鎳、鋅、鉀和鈉元素配比稱取所述元素的可溶性化合物溶解于水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節pH＝9-12，制得活性組份的浸漬液；步驟2、脫氧活性組份的浸漬將選取好的載體分別浸漬于步驟1制得的活性組份浸漬液中，浸漬4-10小時；步驟3、干燥與焙燒將步驟2浸漬好的載體在60-150℃下干燥4-10小時，在300-500℃下進行焙燒4-8小時，即制得耐硫脫氧劑。
按上述配方和制備方法所得的耐硫脫氧劑，用于含硫、含CO的工業煤制原料氣的耐硫催化脫氧，其反應步驟和條件為步驟1、還原活化處理耐硫脫氧劑在體積百分比為氫氣含量0.5％～20％、硫化氫含量0-2.0％，余為氮氣的混合氣體中，以每小時5～10℃的升溫速率由常溫逐漸升溫到200～500℃進行活化，處理10-40小時；步驟2、在反應溫度100～420℃，反應壓力為常壓～1.0兆帕，氣體空速1000～3000小時-1的條件下耐硫催化脫氧。
所述的工業煤制原料氣為水煤氣、半水煤氣、焦爐煤氣。
具體實施例方式
下面將結合實施例進一步闡明本發明的內容，但這些實施例并不限制本發明的保護范圍。
實施例1耐硫脫氧劑的制備將8克(NH4)6Mo7O24·4H2O，3克Co(NO3)2·6H2O，2克K2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬4小時；浸漬后的物質在110℃下干燥6小時，在350℃下進行焙燒4小時；然后在含氫10％(體積)的氮氣中，200～500℃活化處理20小時；制得本發明所說的耐硫脫氧劑，編號為R-1，其組成質量比為載體γ-Al2O3，74％(質量)，脫氧活性物組成26％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo45％；Co17％；K13％；O25％。
實施例2耐硫脫氧劑的制備將8克(NH4)6Mo7O24·4H2O，3克Co(NO3)2·6H2O，2克K2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬4小時；浸漬后的物質在110℃下干燥6小時，在350℃下進行焙燒4小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時；同樣可得到本發明所說的耐硫脫氧劑，編號為R-2，其組成質量比為載體γ-Al2O3，74％(質量)，脫氧活性物組成26％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo45％；Co17％；K13％；O8％；S17％。
實施例3耐硫脫氧劑的制備將6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，4克Ni(NO3)2·6H2O，2克Co(NO3)2·6H2O，2克Na2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬10小時；浸漬后的物質在110℃下干燥8小時，在400℃下進行焙燒8小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時，制得本發明所說的耐硫脫氧劑，編號為R-3，其組成質量比為載體γ-Al2O3，72％(質量)，脫氧活性物組成28％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo35％；Ni18％；Co10％；Na12％；O8％；S17％。
實施例4耐硫脫氧劑的制備將6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，2克Ni(NO3)2·6H2O，1克Co(NO3)2·6H2O，2克Zn(NO3)2·6H2O，2克Na2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬6小時；浸漬后的物質在110℃下干燥4小時，在400℃下進行焙燒8小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時，制得本發明所說的耐硫脫氧劑，編號為R-4，其組成質量比為載體γ-Al2O3為74％(質量)，脫氧活性物為26％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo37％；Ni9％；Co6％；Zn10％；Na13％；O8％；S17％。
實施例5耐硫脫氧劑的制備將6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，4克Co(NO3)2·6H2O，1.0克Zn(NO3)2·6H2O，3克K2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬8小時；浸漬后的物質在110℃下干燥6小時，在500℃下進行焙燒8小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時，制得耐硫脫氧劑，編號為R-5，其組成質量比為載體γ-Al2O3，72％(質量)，脫氧活性物組成28％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo35％；Co17％；Zn5％；K18％；O7％；S18％實施例6耐硫脫氧劑的制備將6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，4克Ni(NO3)2·6H2O，1.0克Zn(NO3)2·6H2O，3克K2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬8小時；浸漬后的物質在110℃下干燥6小時，在500℃下進行焙燒8小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時，制得耐硫脫氧劑，編號為R-6，其組成質量比為載體γ-Al2O3，72％(質量)，脫氧活性物組成28％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo35％；Ni17％；Zn5％；K18％；O7％；S18％。
實施例7耐硫脫氧劑的制備將6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，4克Ni(NO3)2·6H2O，2克Co(NO3)2·6H2O，1克Na2CO3，1克K2CO3混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬10小時；浸漬后的物質在60℃下干燥8小時，在400℃下進行焙燒8小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時，制得本發明所說的耐硫脫氧劑，編號為R-7，其組成質量比為載體γ-Al2O3，72％(質量)，脫氧活性物組成28％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo35％；Ni18％；Co10％；Na6％；K6％；O8％；S17％。
實施例8耐硫脫氧劑的制備將8克(NH4)6Mo7O24·4H2O，3克Co(NO3)2·6H2O，2克K2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬4小時；浸漬后的物質在110℃下干燥6小時，在300℃下進行焙燒8小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時；制到本發明所說的耐硫脫氧劑，編號為R-8，其組成質量比為載體γ-Al2O3，74％(質量)，脫氧活性物組成26％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo45％；Co17％；K13％；O8％；S17％。
比較例1原料氣耐硫脫氧將按實施例1-9制得的耐硫脫氧劑裝入管式反應器中，先用高純氮置換系統，然后切入原料氣，升溫至100-420℃，空速1000-3000小時-1下進行耐硫脫氧評價；原料氣體積組成為H230％，CO 30％，CO25％，H2S 0.5％，有機硫200×10-6，O21.0％，余為氮氣。
脫氧評價結果見表1表1 耐硫催化脫氧性能對比
比較例2焦爐煤氣耐硫脫氧工業側流實驗采用本發明制備的編號為R-6耐硫脫氧劑在某煤化工公司進行了焦爐煤氣耐硫脫氧的工業現場側流實驗。
焦爐煤氣(體積百分組成)CO22％-3％，O20.5％-1.0％，CO 8％-12％，H255％-65％，CH418％-25％，N22％-3％，CmHn1.5％-2.5％，H2S 0.2％-0.4％，有機硫～100×10-6。
側流實驗數據列于表2.
表2 焦爐煤氣耐硫脫氧工業側流實驗數據
權利要求
1.一種耐硫脫氧劑，由載體和脫氧活性組份構成，其特征在于，其中所說的載體是球形γ-Al2O3，且滿足球形直徑3-6毫米，體積吸水率50％-100％，比表面積150-350米2/克，機械強度≥25牛頓/顆；所說的脫氧活性組份為由鉬，鈷或/和鎳，鋅，鉀或/和鈉，氧和硫元素構成的組合物，其通式表達為MoXa·AXb·BXc·CXd，式中Mo為鉬；X為氧或硫，或氧硫混合物；a＝1.0，1.5，2.0或2.5；A為鈷或鎳，或鈷鎳混合物；b＝1.0，1.5，2.0，2.5或3.0；B為鋅； c＝1.0，1.5或2.0；C為鉀或鈉，或鉀鈉混合物；d＝0.5或1.0；所說的脫氧活性組份占耐硫脫氧劑總質量的百分比為10％-40％，其余為載體。
2.根據權利要求1所述的耐硫脫氧劑，其特征在于，所述的脫氧活性組份占耐硫脫氧劑總質量的優選百分比為15％-35％，其余為載體。
3.根據權利要求1或2所述的耐硫脫氧劑，其特征在于，所述的耐硫脫氧劑中，脫氧活性組份的質量百分比組成范圍為Mo10％-50％；A0.1％-30％；B0-20％；C0-20％；O0-40％；S0-40％。
4.權利要求1所述的耐硫脫氧劑的制備方法，其特征在于，制備包括如下步驟步驟1、脫氧活性組份的均相溶液的配制按耐硫脫氧劑中活性組份鉬、鈷、鎳、鋅、鉀和鈉元素配比稱取所述元素的可溶性化合物溶解于水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節pH＝9-12，制得活性組份的浸漬液；步驟2、脫氧活性組份的浸漬將選取好的載體分別浸漬于步驟1制得的活性組份浸漬液中，浸漬4-10小時；步驟3、干燥與焙燒將步驟2浸漬好的載體在60-150℃下干燥4-10小時，在300-500℃下進行焙燒4-8小時，即制得耐硫脫氧劑。
5.權利要求1所述的耐硫脫氧劑的用途，其特征在于，其耐硫脫氧劑用于含硫或/和含CO的工業煤制原料氣的耐硫催化脫氧，其反應步驟和條件為步驟1、還原活化處理耐硫脫氧劑在體積百分比為氫氣含量0.5％～20％、硫化氫含量0-2.0％，余為氮氣的混合氣體中，以每小時5～10℃的升溫速率由常溫逐漸升溫到200～500℃進行活化，處理10-40小時；步驟2、在反應溫度100～420℃，反應壓力為常壓～1.0兆帕，氣體空速1000～3000小時-1的條件下耐硫催化脫氧。
6.根據權利要求5所述的耐硫脫氧劑的用途，其特征在于，所述的工業煤制原料氣為水煤氣、半水煤氣或焦爐煤氣。
全文摘要
本發明公開了一種耐硫脫氧劑及其制備與應用，耐硫脫氧劑的活性組份為由鉬，鈷或/和鎳，鋅，鉀或/和鈉，氧和硫元素構成的組合物．其中鉬質量含量宜在10％－50％范圍內選取；載體為球形γ－Al
文檔編號B01J27/051GK1899682SQ20061001960
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月11日 優先權日2006年7月11日
發明者胡典明, 孔渝華, 王先厚, 肖安陸, 錢勝濤, 劉華偉 申請人:湖北省化學研究院