專利名稱：一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法
技術領域：
本發明涉及一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，屬于生物質催化液化領域。
背景技術：
生物質定義是生物界一切有生命的可以生長的有機物質，包括動植物和微生物，以及農林業的副產品及其加工殘余物，也包括人畜分糞便和有機廢棄物，英文為Biomass。生物質是一種可再生資源，來源豐富且利于環保。生物質主要包括木材、廢棄木材、農作物秸稈及其副產品、城市固體廢棄物以及動植物、藻類和食物加工產生的廢棄物等。
生物質可應用于各種能源需要，如發電，家庭取暖，汽車燃料及為工業設備的生產過程提供熱量等。生物質分布廣泛，來源豐富，據統計全世界每年生物質產量為300億噸，生物質能在全世界能源消耗中僅次于石油、煤炭及天然氣等化石能源，但生物質資源的利用遠未達到大規模商業化水平，全球生物質作為能源利用量尚不足其總能的4％，利用潛力非常大。我國生物質資源豐富，理論年產量為50億噸左右，發展生物質液化替代化石燃料有巨大的資源優勢。
目前生物質液化主要有兩種工藝1.生物化學法。主要是指采用水解、發酵等手段將生物質轉化為燃料乙醇。2.熱化學法。(1)快速熱解液化。如加拿大Ensyn工程師協會開發研制的循環流化床快速熱解液化楊木粉，可得65％的液體。(2)直接液化。諶凡更等人用濃硫酸作催化劑催化液化麥草，可得較高產率得液體。與快速熱解液化相比，直接液化還處于實驗室階段，但其反應條件溫和，對設備要求不苛刻，因此有很大的開發潛力。以往的技術大都是用濃硫酸、氫氧化鈉等做催化劑，對設備腐蝕性大，且難于分離。所以尋找無污染高活性的催化劑是目前急待解決的問題。
目前應用于生物質催化液化中的催化劑的尺寸較大，大多未涉及納米級別。在生物質催化液化的應用發現，其催化再生性能一般。而催化劑的良好的再生性能是影響工業化生產性價比的重要因素之一，如果催化劑只能再生利用兩、三次就失去應有的活性，會影響其在工業化中的應用。
納米材料具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等，與傳統材料相比，具有一系列優異的物理和化學性質，在催化、光學、磁性、力學等方面具有許多奇異的性能。制備ZrO2納米粉體的方法很多，如章天金等采用溶膠-凝膠法、Oleg Vaslkiv等采用共沉淀法、李蔚等采用醇水加熱法。吳其勝將Zr鹽與尿素加熱反應生成堿式碳酸鋯凝膠，經過處理后再在壓力釜中用水熱法合成納米ZrO2。如果嘗試將應用于生物質催化液化中的催化劑的制備為納米尺寸的催化劑，可以得到使用壽命長，可多次反復使用的催化劑，有利于產業化。
發明內容
本發明的目的是提供一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，特別是用含SO42-的固體超強酸作催化劑來液化生物質，以避免常用的硫酸等催化劑對設備的腐蝕，且保持良好的催化再生活性。
本發明是通過以下技術方案實現的一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中向高壓反應釜中加入重量配比為20-50份生物質、0.05-3份納米催化劑、40-100份溶劑、2-8份阻聚劑，在0.1-6Mpa壓力、100℃-500℃溫度下加熱反應0.5-5h，將溫度冷卻至室溫，出料，分離出液化液；其中阻聚劑為苯酚。
一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中納米催化劑的制備方法為按摩爾比1∶0.2-20取鋯鹽和尿素配成水溶液，置于反應釜，控制溫度60℃-150℃，1-4h后冷至室溫，沉淀經陳化10-36h，過濾；烘干后，再用體積濃度30％-98％的硫酸浸漬1-5h，過濾，烘干，400℃-650℃下焙燒活化得到納米催化劑。
鋯鹽和尿素配成的水溶液的濃度高或低不影響效果，因為所需要的納米催化劑的中間產物是冷至室溫后的沉淀，上清液是廢棄的，因此鋯鹽和尿素配成的水溶液如果濃度高則上清液少，鋯鹽和尿素配成的水溶液如果濃度低則上清液多，但最終廢棄的上清液的多少不影響收集納米催化劑的中間產物。
得到的納米催化劑粒徑為20-100nm。該納米催化劑是納米固體超強酸，可以作生物質液化催化劑，它具有SO42-/ZrO2組成，其中SO42-的質量百分含量為0.01-50％。分離出的固體作為催化劑。
一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中生物質為秸稈、稻殼、木材、竹子、廢紙中的一種。
一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中溶劑為乙二醇、丙三醇，四氫萘中的任意一種。
一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中鋯鹽為ZrOCl2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2中的一種。
液化率用以下公式計算。
生物質的質量＝(生物質干基的質量-灰分)液化率＝(生物質的質量-殘渣的質量)/生物質的質量*100％；式中生物質干基是指經過烘干除去水分后的物質；灰分是指生物質在空氣中充分燃燒后剩余的部分，主要是無機物；殘渣是指催化反應后未液化的生物質。
本發明具有如下優點本發明催化液化采用的納米催化劑可重復使用多次，本發明的催化劑的活性高、壽命長，重復使用10次后液化率仍可達87％。催化劑容易分離，對設備腐蝕性小。而未經硫酸浸漬、過濾，烘干、焙燒活化的催化劑的活性較低，重復使用5次后液化率只有53％。
具體實施例方式
本發明將通過以下實施例作進一步說明。
實施例1一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中向高壓反應釜中加入重量配比為30份生物質、0.28份納米催化劑、89份溶劑、3.35份阻聚劑，在0.15Mpa壓力、180℃溫度下加熱反應1h，將溫度冷卻至室溫，出料，分離出液化液；其中阻聚劑為苯酚。
納米催化劑的制備方法為按摩爾比1∶4取鋯鹽和尿素配成水溶液，置于反應釜，控制溫度75℃，2h后冷至室溫，沉淀經陳化24h，過濾。烘干后，再用體積濃度50％的硫酸浸漬3h，過濾，烘干，450℃下焙燒活化得到納米催化劑。
生物質選自秸稈。溶劑選自丙三醇。鋯鹽選自Zr(NO3)4。
實施例2一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中向高壓反應釜中加入重量配比為20份生物質、0.32份納米催化劑、40份溶劑、2份阻聚劑，在0.1Mpa壓力、500℃℃溫度下加熱反應0.5h，將溫度冷卻至室溫，出料，分離出液化液；其中阻聚劑為苯酚。
納米催化劑的制備方法為按摩爾比1∶0.2取鋯鹽和尿素配成水溶液，置于反應釜，控制溫度60℃，1h后冷至室溫，沉淀經陳化10h，過濾。烘干后，再用體積濃度30％的硫酸浸漬1h，過濾，烘干，400℃℃下焙燒活化得到納米催化劑。其余同實施例1。
實施例3一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中向高壓反應釜中加入重量配比為50份生物質、3份納米催化劑、100份溶劑、8份阻聚劑，在6Mpa壓力、100℃溫度下加熱反應5h，將溫度冷卻至室溫，出料，分離出液化液；其中阻聚劑為苯酚。
納米催化劑的制備方法為按摩爾比1∶20取鋯鹽和尿素配成水溶液，置于反應釜，控制溫度150℃，4h后冷至室溫，沉淀經陳化36h，過濾。烘干后，再用體積濃度98％的硫酸浸漬5h，過濾，烘干，650℃下焙燒活化得到納米催化劑。其余同實施例1。
實施例4將比重1.1132的100ml的乙二醇，30g稻殼，0.2g的固體納米催化劑和2.86g的苯酚加入到1L的高壓反應釜中。在250℃下反應3h，反應結束后冷卻至室溫，出料，與催化劑分離后得黑色油狀液體，液化率約為96％。其余同實施例1。
實施例5將100ml乙二醇、30g稻殼和2.86g的苯酚加入到1L的高壓反應釜中，另取0.2g的經第一次反應后分離出的固體納米催化劑于反應釜中。在250℃下反應3h，反應結束后冷卻至室溫，出料，與催化劑分離后得黑色油狀液體，液化率約為93％。
另取0.2g的經第5次反應后分離出的固體納米催化劑于反應釜中。在250℃下反應3h，反應結束后冷卻至室溫，出料，與催化劑分離后得黑色油狀液體，液化率約為90％。
另取0.2g的經第10次反應后分離出的固體納米催化劑于反應釜中。在250℃下反應3h，反應結束后冷卻至室溫，出料，與催化劑分離后得黑色油狀液體，液化率約為87％。
其余同實施例1。
實施例6將100ml乙二醇，30g玉米棒粉，0.4g的固體納米催化劑加入到1L高壓反應釜中。在250℃下反應3h，反應結束后冷卻至室溫，出料，得液化液，液化率約為94％。其余同實施例1。
實施例7一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中向高壓反應釜中加入重量配比為35份生物質、1.3份納米催化劑、68份溶劑、3.35份阻聚劑，在0.35Mpa壓力、190℃溫度下加熱反應1h，將溫度冷卻至室溫，出料，分離出液化液；其中阻聚劑為苯酚。
納米催化劑的制備方法為；按摩爾比1∶2取鋯鹽ZrOCl2和尿素配成總溶質濃度為12％的水溶液，置于反應釜，控制溫度90℃，2h后冷至室溫，沉淀經陳化19h，過濾。烘干后，再用體積濃度40％的硫酸浸漬2h，過濾，烘干，520℃下焙燒活化得到納米催化劑。
生物質選自廢紙。溶劑選自丙三醇。其余同實施例1。
實施例8一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中向高壓反應釜中加入重量配比為45份生物質、2.5份納米催化劑、50份溶劑、5.6份阻聚劑，在3Mpa壓力、120℃溫度下加熱反應1h，將溫度冷卻至室溫，出料，分離出液化液；其中阻聚劑為苯酚。
納米催化劑的制備方法為按摩爾比1∶6取鋯鹽ZrOCl2和尿素配成總溶質濃度為18％的水溶液，置于反應釜，控制溫度120℃，2.5h后冷至室溫，沉淀經陳化16h，過濾。烘干后，再用體積濃度68％的硫酸浸漬1.8h，過濾，烘干，605℃下焙燒活化得到納米催化劑。
生物質選自麥桿。溶劑選自四氫萘。其余同實施例1。
實施例9按摩爾比1∶5取鋯鹽Zr(NO3)4和尿素配成總溶質濃度為19％的水溶液，生物質選自米糠殼。溶劑選自異丙醇。其余同實施例8。
實施例10按摩爾比1∶5取鋯鹽Zr(SO4)2和尿素配成總溶質濃度為19％的水溶液，生物質選自菜籽殼。溶劑選自乙醇。其余同實施例7。
實施例11一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中向高壓反應釜中加入重量配比為26份生物質、0.21份納米催化劑、70份溶劑、2.1份阻聚劑，在0.3Mpa壓力、140℃溫度下加熱反應1h，將溫度冷卻至室溫，出料，分離出液化液；其中阻聚劑為苯酚。
納米催化劑的制備方法為按摩爾比1∶4取鋯鹽和尿素配成水溶液，置于反應釜，控制溫度65℃，2h后冷至室溫，沉淀經陳化24h，過濾。烘干后，再用體積濃度50％的硫酸浸漬3h，過濾，烘干，450℃下焙燒活化得到納米催化劑。
生物質選自稻殼。溶劑選自乙二醇。鋯鹽選自ZrOCl2。其余同實施例1。
實施例12一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中生物質選自稻殼。溶劑選自乙二醇。鋯鹽選自ZrOCl2。其余分別重復上述所有實施例。
實施例13一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中生物質選自木材。溶劑選自四氫萘。鋯鹽選自Zr(SO4)2。其余分別重復上述所有實施例。
實施例14一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中生物質選自竹子。溶劑選自四氫萘。鋯鹽選自Zr(SO4)2。其余分別重復上述所有實施例。
實施例15一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中；生物質選自廢紙。溶劑選自四氫萘。鋯鹽選自Zr(SO4)2。其余分別重復上述所有實施例。
實施例16將上述所有實施例所涉及的納米催化劑用透射電子顯微鏡觀察表明其粒徑均為20-100nm的納米催化劑的。
權利要求
1.一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其特征在于向高壓反應釜中加入重量配比為20-50份生物質、0.05-3份納米催化劑、40-100份溶劑、2-8份阻聚劑，在0.1-6Mpa壓力、100℃-500℃溫度下加熱反應0.5-5h，將溫度冷卻至室溫，出料，分離出液化液；其中阻聚劑為苯酚。
2.根據權利要求1所述的一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其特征在于納米催化劑的制備方法為按摩爾比1∶0.2-20取鋯鹽和尿素配成水溶液，置于反應釜，控制溫度60℃-150℃，1-4h后冷至室溫，沉淀經陳化10-36h，過濾；烘干后，再用體積濃度30％-98％的硫酸浸漬1-5h，過濾，烘干，400℃-650℃下焙燒活化得到納米催化劑。
3.根據權利要求1所述的一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其特征在于生物質為秸稈、稻殼、木材、竹子、廢紙中的一種。
4.根據權利要求1所述的一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其特征在于溶劑為乙二醇、丙三醇，四氫萘中的任意一種。
5.根據權利要求2所述的一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其特征在于鋯鹽為ZrOCl2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2中的一種。
全文摘要
本發明涉及一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，屬于生物質催化液化領域。本發明是通過以下技術方案實現的一種采用納米催化劑催化液化生物質的方法，其中向高壓反應釜中加入重量配比為20－50份生物質、0.05－3份由鋯鹽、尿素、硫酸制成的納米催化劑、40－100份溶劑、2－8份阻聚劑，在0.1－6MPa壓力、100℃－500℃溫度下加熱反應0.5－5h，將溫度冷卻至室溫，出料，分離出液化液；本發明催化液化采用的納米催化劑可重復使用多次，本發明的催化劑的活性高、壽命長，重復使用10次后液化率仍可達87％。催化劑容易分離，對設備腐蝕性小。
文檔編號B01J21/00GK1931456SQ200610019328
公開日2007年3月21日 申請日期2006年6月8日 優先權日2006年6月8日
發明者樂治平, 張宏, 黃艷秋 申請人:南昌大學