專利名稱：合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑及其制備和應用方法
技術領域：
本發明的技術方案涉及包含二氧化鈦和氧化鋅的催化劑，具體地說是一種負載型TiO2-ZnO催化劑及其制備和應用方法。
背景技術：
苯氨基甲酸甲酯(簡稱MPC)是合成二苯甲烷二異氰酸酯(簡稱MDI)的中間體，MDI是合成聚氨酯的重要原料之一，其聚氨酯制品廣泛用于機電、船舶、航空、土木建筑、輕工等行業中。MDI的合成方法主要分為光氣法和非光氣法，光氣法是目前工業化的主要方法。由于光氣法存在原料劇毒、副產物鹽酸腐蝕設備等缺點，近年來人們更重視非光氣法的開發。其中采用“綠色化學品”碳酸二甲酯(簡稱DMC)代替光氣，在溫和條件下即可進行反應，是生產MDI很有前途的方法之一。該工藝共分為二步，其反應方程式如下 可以看出，該工藝僅副產甲醇和水，其中甲醇又是氧化羰基化合成碳酸二甲酯的原料，因此符合化工綠色化、清潔化的發展趨勢。
該路線中以合成苯氨基甲酸甲酯為關鍵步驟，目前關于苯氨基甲酸甲酯的合成方法分為氧化碳化、還原羰化法、碳酸二甲酯胺解法和脲的醇解法。其中氧化碳化和還原羰化法需要在高溫和高壓下進行反應，且多使用貴金屬做為催化劑，生產成本較高，未見有工業化的報導。另外CN 1528741A公開了一種以苯基脲和甲醇為原料合成氨基甲酸甲酯的方法，將苯基脲、溶劑、甲醇和催化劑加入反應器中進行反應。該方法需使用苯和甲苯為溶劑，對環境不友好。而以碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯，不使用溶劑，副產的甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料，是對一種對環境友好的工藝。
以苯胺和碳酸二甲酯為原料合成MPC所用的催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑兩類。
有關應用均相催化劑方法的已有報道有US 4395565報道了利用甲醇鈉為催化劑合成MPC，在12O℃反應5小時，苯胺的轉化率為40％，MPC的選擇性為77.8％，使用這種催化劑的缺點是不能重復使用，反應結束后，需要用酸中和甲醇鈉以達到分離產物和催化劑得目的；Toshihide Baba等(T Baba，A Kobayashi，H Tanaka，et al.Catalysis Letter，2002，82(3-4)193)研究了在乙酸鋅催化劑上甲苯二氨基甲酸甲酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成，收率分別為96％和98％。雖然，乙酸鋅對于該類反應具有較好的催化活性，但其缺點是反應后易失活，催化劑也不能回收利用。
有關該合成反應使用非均相催化劑的研究則多集中于含鉛的化合物。鉛有毒，對環境不友好。Zihua Fu等(Z Fu，Y Ono.Journal of Molecular Catalysis，1994，91399)以Pb(OAc)2·Pb(OH)2為催化劑合成苯氨基甲酸甲酯，在180℃下反應1小時，苯胺的轉化率為97％，MPC的收率為95％；康武魁等(康武魁，姚潔，王公應等.分子催化，2003，17(2)136)以Pb3O4-ZnO的復合氧化物為催化劑合成MPC，n(苯胺)∶n(DMC)＝0.2，n(催化劑)∶n(苯胺)＝O.1，在170℃下反應4小時，苯胺的轉化率為63.28％，但未給出MPC的收率；李其峰等(李其峰，王軍威，董文生等.催化學報，2003，24(8)639-642)以In2O3/SiO2為催化劑合成MPC，其收率僅為59.45％。
從上述的已有技術看，在以碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的生產工藝中，均相催化劑不能回收利用、與產品分離困難；而現有的非均相催化劑存在對環境不友好、活性低的缺點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型TiO2-ZnO催化劑及其制備和應用方法，該催化劑是一種活性高的非均相催化劑，用于碳酸二甲酯胺解法合成苯氨基甲酸甲酯，克服了均相催化劑不能回收利用，和產品分離困難，及現有的非均相催化劑存在對環境不友好、活性低的缺點。
本發明解決該技術問題所采用的技術方案是本發明的合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑是由TiO2、ZnO和載體氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、分子篩、活性炭或蒙脫土組成，其中兩種活性組分的摩爾比為ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5，活性組分TiO2和ZnO的負載量為1～50％，負載量是指活性組分TiO2和ZnO在負載型催化劑整體中的重量百分比含量。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑中，兩種活性組分的摩爾比優選為ZnO∶TiO2＝1∶1～2。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑中，活性組分TiO2和ZnO的負載量優選為10～30％。
上述合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑的制備方法，其步驟如下
(1)選定合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑中活性組分TiO2和ZnO的負載量為1～50％；(2)稱取所需量的載體氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、分子篩、活性炭或蒙脫土，用無水甲醇測定等體積浸漬所需的無水甲醇的體積；(3)按照(1)步所選定活性組分TiO2和ZnO的負載量為1～50％來確定所需ZnO和TiO2的總量，再根據ZnO與TiO2的摩爾比為1∶0.2～5來計算并稱取所需的鈦酸四丁酯和有機酸鋅鹽，將它們溶于(2)步所確定體積的無水甲醇中，配制成浸漬液；(4)將(3)步配制成的浸漬液逐滴滴加到(2)步所稱取的載體上，等體積浸漬24小時，將浸漬后的催化劑于80～120℃真空干燥5～15小時；(5)將(4)制得的浸漬后干燥的催化劑在空氣氣氛中于300～800℃焙燒2～10小時，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑的制備方法中，所使用的有機酸鋅鹽為甲酸鋅、乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、戊酸鋅、辛酸鋅、或硬脂酸鋅。
上述合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑的應用方法是，在以碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯中的應用，選定苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶1～30，苯胺和負載型TiO2-ZnO催化劑的重量比為1∶0.01～0.5，將負載型TiO2-ZnO催化劑、苯胺和碳酸二甲酯加入到高壓釜中，溫度升至90～200℃，反應1～20小時，將反應液減壓過濾使負載型TiO2-ZnO催化劑和反應液分離開，再將反應液減壓蒸餾，除去未反應的DMC可制得產品苯氨基甲酸甲酯。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑的應用方法中，所述的苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5～20，苯胺和TiO2-ZnO催化劑的質量比為1∶0.05～0.3，溫度升至100～180℃，反應5～10小時。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑的應用方法中，利用真空過濾分離或減壓過濾出的負載型TiO2-ZnO催化劑用無水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小時，再在500℃下焙燒5小時，進行重復使用。
本發明的有益效果是本發明的合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型TiO2-ZnO催化劑為固相催化劑，其催化活性高、穩定性好、易再生、易于分離回收(見實施例18)，TiO2-ZnO對環境友好，在制備和使用過程中不會污染環境，因而克服了在已有技術中存在催化劑分離困難，對產品質量造成不利的影響，催化劑不易回收再利用，并在使用過程中會污染環境的缺點。另外，本發明的催化劑的制備方法易于操作，重復性高。
具體實施例方式
下面用具體實施例對本發明作進一步說明，但并不限制本發明的保護范圍。
實施例1(1)選定合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑中活性組分TiO2和ZnO的負載量為10％；(2)稱取載體氧化硅5克，用無水甲醇測定等體積浸漬所需的甲醇的體積為20ml；(3)按照(1)步所選定活性組分TiO2和ZnO的負載量為重量百分比10％來確定所需ZnO和TiO2的總量為0.56克，再根據ZnO與TiO2的摩爾比為1∶1來計算稱取所需的鈦酸四丁酯0.0035mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.0035mol，將它們溶于(2)步所確定體積的無水甲醇20ml中，配制成浸漬液；(4)將(3)步配制成的浸漬液逐滴滴加到(2)步所稱取的載體上，等體積浸漬24小時，將浸漬后的催化劑于80℃真空干燥8小時；(5)將(4)制得的浸漬后干燥的催化劑在空氣氣氛中于500℃焙燒8小時，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用負載量為10％的負載型TiO2-ZnO催化劑。
實施例2-6與實施例1的制備方法相同，只是改變催化劑所用的載體分別為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、活性炭或蒙脫土，制得各自所需的合成苯氨基甲酸甲酯用負載量為10％的負載型TiO2-ZnO催化劑。
實施例7(1)選定合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑中活性組分TiO2和ZnO的負載量為5％；(2)稱取載體氧化硅5克，用無水甲醇測定等體積浸漬所需的甲醇的體積為20ml；(3)按照(1)步所選定活性組分TiO2和ZnO的負載量為重量百分比5％來確定所需ZnO和TiO2的總量為0.26克，再根據ZnO與TiO2的摩爾比為1∶1來計算并稱取所需的鈦酸四丁酯0.0016mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.0016mol，將它們溶于(2)步所確定體積的無水甲醇20ml中，配制成浸漬液；(4)將(3)步配制成的浸漬液逐滴滴加到(2)步所稱取的載體上，等體積浸漬24小時，將浸漬后的催化劑于100℃真空干燥10小時；(5)將(4)制得的浸漬后的催化劑在空氣氣氛中于500℃焙燒8小時，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用負載量為5％的負載型TiO2-ZnO催化劑。
實施例8(1)選定合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑中活性組分TiO2和ZnO的負載量為20％；(2)稱取載體氧化硅5克，用無水甲醇測定等體積浸漬所需的甲醇的體積為20ml；(3)按照(1)步所選定活性組分TiO2和ZnO的負載量為重量百分比20％來確定所需ZnO和TiO2的總量為1.25克，再根據ZnO與TiO2的摩爾比為1∶1來計算并稱取所需的鈦酸四丁酯0.0078mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.0078mol，將它們溶于(2)步所確定體積的無水甲醇20ml中，配制成浸漬液；(4)將(3)步配制成的浸漬液逐滴滴加到(2)步所稱取的載體上，等體積浸漬24小時，將浸漬后的催化劑于100℃真空干燥10小時；(5)將(4)制得的浸漬后的催化劑在空氣氣氛中于500℃焙燒8小時，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用負載量為20％的負載型TiO2-ZnO催化劑。
實施例9(1)選定合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑中活性組分TiO2和ZnO的負載量為30％；(2)稱取載體氧化硅5克，用無水甲醇測定等體積浸漬所需的甲醇的體積為20ml；(3)按照(1)步所選定活性組分TiO2和ZnO的負載量為重量百分比30％來確定所需ZnO和TiO2的總量為2.14克，再根據ZnO與TiO2的摩爾比為1∶1來計算并稱取所需的鈦酸四丁酯0.0134mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.0134mol，將它們溶于(2)步所確定體積的無水甲醇20ml中，配制成浸漬液；(4)將(3)步配制成的浸漬液逐滴滴加到(2)步所稱取的載體上，等體積浸漬24小時，將浸漬后的催化劑于100℃真空干燥10小時；(5)將(4)制得的浸漬后的催化劑在空氣氣氛中于500℃焙燒8小時，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用負載量為30％的負載型TiO2-ZnO催化劑。
實施例10(1)選定合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑中活性組分TiO2和ZnO的負載量為10％；(2)稱取載體氧化硅5克，用無水甲醇測定等體積浸漬所需的甲醇的體積為20ml；(3)按照(1)步所選定活性組分TiO2和ZnO的負載量為重量百分比10％來確定所需ZnO和TiO2的總量為0.56克，再根據ZnO與TiO2的摩爾比為1∶2來計算并稱取所需的鈦酸四丁酯0.0046mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.0023mol，將它們溶于(2)步所確定體積的無水甲醇20ml中，配制成浸漬液；(4)將(3)步配制成的浸漬液逐滴滴加到(2)步所稱取的載體上，等體積浸漬24小時，將浸漬后的催化劑于80℃真空干燥8小時；(5)將(4)制得的浸漬后的催化劑在空氣氣氛中于600℃焙燒5小時，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用負載量為10％的負載型TiO2-ZnO催化劑。
實施例11(1)選定合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑中活性組分TiO2和ZnO的負載量為10％；(2)稱取載體氧化硅5克，用無水甲醇測定等體積浸漬所需的甲醇的體積為20ml；(3)按照(1)步所選定活性組分TiO2和ZnO的負載量為重量百分比10％來確定所需ZnO和TiO2的總量為0.56克，再根據ZnO與TiO2的摩爾比為1∶0.5來計算并稱取所需的鈦酸四丁酯0.0023mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.0046mol，將它們溶于(2)步所確定體積的無水甲醇20ml中，配制成浸漬液；(4)將(3)步配制成的浸漬液逐滴滴加到(2)步所稱取的載體上，等體積浸漬24小時，將浸漬后的催化劑于80℃真空干燥8小時；
(5)將(4)制得的浸漬后的催化劑在空氣氣氛中于600℃焙燒5小時，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用負載量為10％的負載型TiO2-ZnO催化劑。
實施例12-14與實施例1的制備方法相同，只是改變步驟(5)中焙燒溫度為400℃、600℃、700℃，制得各自所需的合成苯氨基甲酸甲酯用負載量為10％的負載型TiO2-ZnO催化劑。
實施例15和實施例1的制備方法相同，只是改變步驟(5)中焙燒條件為600℃下焙燒5小時，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用負載量為10％的負載型TiO2-ZnO催化劑。
實施例16將實施例1-15制得的負載型TiO2-ZnO催化劑應用于碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的反應中，并對反應結果進行比較，用以評價各實施例制備的催化劑的性能。
分別將上述實施例1-15制得的負載型TiO2-ZnO催化劑1.8克、與苯胺7ml、碳酸二甲酯130ml加入到高壓釜中，加熱至150℃，反應5小時，將反應液減壓過濾使負載型TiO2-ZnO催化劑和產物分離開，反應液用高效液相色譜分析并計算苯氨基甲酸甲酯的產率。
在實施例1、7、8、9中，活性組分TiO2和ZnO的負載量對負載型TiO2-ZnO催化劑性能的影響評價結果見表1。
表1 負載量對負載型TiO2-ZnO催化劑性能的影響
在實施例1-6中，載體對負載型TiO2-ZnO催化劑性能的影響評價結果見表2。
表2 載體對負載型TiO2-ZnO催化劑性能的影響
在實施例1、12、13、14中，焙燒溫度對負載型TiO2-ZnO催化劑性能的影響評價結果見表3。
表3 焙燒溫度對負載型TiO2-ZnO催化劑性能的影響
在實施例10、11、15中，ZnO與TiO2的摩爾比對負載型TiO2-ZnO催化劑性能的影響評價結果見表4。
表4 ZnO與TiO2的摩爾比對負載型TiO2-ZnO催化劑性能的影響
實施例17將實施例1制得的負載型TiO2-ZnO催化劑應用于碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的反應中，選用不同反應條件下，進行反應條件對負載型TiO2-ZnO催化劑性能影響的評價，試驗方法與實施例16相同，結果列于表5。
表5 反應條件對負載型TiO2-ZnO催化劑性能的影響
表5的數據說明，固定苯胺的用量，隨著提高碳酸二甲酯的用量，反應產率隨之增大，但繼續增大碳酸二甲酯的用量，產率幾乎不變；提高催化劑的用量，反應產率隨之增大，繼續增大催化劑用量，產率反而有所減少。在合成反應中，隨著反應溫度的提高，反應時間可以縮短，反應產率增大。但是反應溫度高于190℃，反應副產物增加，反應產率反而降低；反應溫度低于120℃，反應產率較低，不利于工業化生產。
實施例18將實施例1制得的負載型TiO2-ZnO催化劑在實施例16中的反應條件下進行反應，反應結束后，利用真空過濾分離出的負載型TiO2-ZnO催化劑用無水乙醇清洗，在60℃下真空干燥21小時，再在500℃下焙燒5小時，經測定，負載型TiO2-ZnO催化劑活性幾乎沒有變化，進行重復使用。
實施例19(1)選定合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑中活性組分TiO2和ZnO的負載量為50％；(2)稱取載體氧化硅5克，用無水甲醇測定等體積浸漬所需的甲醇的體積為20ml；
(3)按照(1)步所選定活性組分TiO2和ZnO的負載量為重量百分比50％來確定所需ZnO和TiO2的總量為1.7克，再根據ZnO與TiO2的摩爾比為1∶0.2來計算稱取所需的鈦酸四丁酯0.01mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.05mol，將它們溶于(2)步所確定體積的無水甲醇20ml中，配制成浸漬液；(4)將(3)步配制成的浸漬液逐滴滴加到(2)步所稱取的載體上，等體積浸漬24小時，將浸漬后的催化劑于120℃真空干燥5小時；(5)將(4)制得的浸漬后干燥的催化劑在空氣氣氛中于800℃焙燒2小時，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用負載量為50％的負載型TiO2-ZnO催化劑。
實施例20(1)選定合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑中活性組分TiO2和ZnO的負載量為1％；(2)稱取載體氧化硅16.8克，用無水甲醇測定等體積浸漬所需的甲醇的體積為68ml；(3)按照(1)步所選定活性組分TiO2和ZnO的負載量為重量百分比50％來確定所需ZnO和TiO2的總量為5克，再根據ZnO與TiO2的摩爾比為1∶0.2來計算稱取所需的鈦酸四丁酯0.00035mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.00175mol，將它們溶于(2)步所確定體積的無水甲醇68ml中，配制成浸漬液；(4)將(3)步配制成的浸漬液逐滴滴加到(2)步所稱取的載體上，等體積浸漬24小時，將浸漬后的催化劑于80℃真空干燥15小時；(5)將(4)制得的浸漬后干燥的催化劑在空氣氣氛中于300℃焙燒10小時，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用負載量為1％的負載型TiO2-ZnO催化劑。
實施例21取實施例1制得的負載型TiO2-ZnO催化劑1.8克、按苯胺和TiO2-ZnO催化劑的質量比為1∶0.05及苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5計算取量與苯胺和碳酸二甲酯，將它們加入到高壓釜中，加熱至100℃，反應10小時，將反應液減壓過濾使負載型TiO2-ZnO催化劑和反應液分離開，再將反應液減壓蒸餾，除去未反應的DMC可制得產品苯氨基甲酸甲酯，利用減壓過濾分離出的負載型TiO2-ZnO催化劑用無水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小時，再在500℃下焙燒5小時，進行重復使用。
實施例22取實施例1制得的負載型TiO2-ZnO催化劑1.8克、按苯胺和TiO2-ZnO催化劑的質量比為1∶0.05及苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5計算取量與苯胺和碳酸二甲酯，將它們加入到高壓釜中，加熱至180℃，反應5小時，將反應液減壓過濾使負載型TiO2-ZnO催化劑和反應液分離開，再將反應液減壓蒸餾，除去未反應的DMC可制得產品苯氨基甲酸甲酯，利用減壓過濾分離出的負載型TiO2-ZnO催化劑用無水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小時，再在500℃下焙燒5小時，進行重復使用。
權利要求
1.合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑，其特征在于它是由TiO2、ZnO和載體氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、分子篩、活性炭或蒙脫土組成，其中兩種活性組分的摩爾比為ZnO∶/TiO2＝1∶0.2～5，活性組分TiO2和ZnO的負載量為1～50％，負載量是指活性組分TiO2和ZnO在負載型催化劑整體中的重量百分比含量。
2.按照權利要求1所述的合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑，其特征在于兩種活性組分的摩爾比為ZnO∶TiO2＝1∶1～2。
3.按照權利要求1所述的合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑，其特征在于活性組分TiO2和ZnO的負載量為10～30％。
4.權利要求1所述的合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下(1)選定合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑中活性組分TiO2和ZnO的負載量為1～50％；(2)稱取所需量的載體氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、分子篩、活性炭或蒙脫土，用無水甲醇測定等體積浸漬所需的無水甲醇的體積；(3)按照(1)步所選定活性組分TiO2和ZnO的負載量為1～50％來確定所需ZnO和TiO2的總量，再根據ZnO與TiO2的摩爾比為1∶0.2～5來計算并稱取所需的鈦酸四丁酯和有機酸鋅鹽，將它們溶于(2)步所確定體積的無水甲醇中，配制成浸漬液；(4)將(3)步配制成的浸漬液逐滴滴加到(2)步所稱取的載體上，等體積浸漬24小時，將浸漬后的催化劑于80～120℃真空干燥5～15小時；(5)將(4)制得的浸漬后干燥的催化劑在空氣氣氛中于300～800℃焙燒2～10小時，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑。
5.按照權利要求4所述的合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑的制備方法，其特征在于所使用的有機酸鋅鹽為甲酸鋅、乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、戊酸鋅、辛酸鋅、或硬脂酸鋅。
6.權利要求1所述的合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑的應用方法，其特征在于在以碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯中的應用，選定苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶1～30，苯胺和負載型TiO2-ZnO催化劑的重量比為1∶0.01～0.5，將負載型TiO2-ZnO催化劑、苯胺和碳酸二甲酯加入到高壓釜中，溫度升至90～200℃，反應1～20小時，將反應液減壓過濾使負載型TiO2-ZnO催化劑和反應液分離開，再將反應液減壓蒸餾，除去未反應的DMC可制得產品苯氨基甲酸甲酯。
7.按照權利要求6所述的合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑的應用方法，其特征在于所述的苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5～20，苯胺和TiO2-ZnO催化劑的質量比為1∶0.05～0.3，溫度升至100～180℃，反應5～10小時。
8.按照權利要求6所述的合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑的應用方法，其特征在于利用減壓過濾分離出的負載型TiO2-ZnO催化劑用無水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小時，再在500℃下焙燒5小時，進行重復使用。
全文摘要
本發明合成苯氨基甲酸甲酯用的負載型催化劑及其制備和應用方法涉及包含二氧化鈦和氧化鋅的催化劑。該負載型催化劑由TiO
文檔編號B01J21/00GK1850325SQ20061001375
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月19日 優先權日2006年5月19日
發明者王延吉, 李芳 , 趙新強 申請人:河北工業大學