專利名稱：甲醇轉化制芳烴工藝及催化劑和催化劑制備方法
技術領域：
本發明屬于一種以甲醇為原料制取芳烴的工藝及其所用的催化劑和催化劑的制備方法。
背景技術：
甲醇是一種來源豐富的工業原料，是C1化學與化工的基石，甲醇的合成與轉化一直是一門非常活躍的學科。近年來為提高競爭能力，我國甲醇生產也向著大型化、節能型發展，產量不斷加大。目前，出于對甲醇作為馬達燃料使用前景的看好，甲醇新建裝置還在不斷建設。在甲醇作為馬達燃料前景不明朗的情況下，積極進行甲醇下游產品的開發，對于甲醇工業的發展有著十分重要的意義(沈佩芝，化工進展，甲醇市場狀況及科技開發進展，NO1.vol22.2003)。
甲醇在催化劑的作用下轉化為烴類是研究較為廣泛的一個領域。早期由Mobil公司首先提出采用由硅氧四面體組成的五員環中孔ZSM-5分子篩催化劑將甲醇進行高選擇轉化生成高質量的汽油(美國專利4544781、4506106)，使石油以外的礦物燃料如天然氣和煤等能變成有效的能源。
甲醇轉化為烯烴(MTO)是甲醇轉化的另外一個重要方向，魯奇公司和UOP公司均有多項專利描述這一工藝以及相應的催化劑。其中，美國UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作開發的技術，在運行90多天的過程中，甲醇轉化率始終保持接近100％，乙烯和丙烯選擇性分別為55(mol)％和27(mol)％，而且通過苛刻度的調節可以改變乙烯和丙烯之間的比例(工業催化，2001，9(4)3-8)，以滿足市場的需求。魯奇公司的技術主要是生產丙烯，其丙烯的選擇性可大于70(mol)％(石油煉制與化工，2001，vol3258)。國內大連化物所發展了甲醇經二甲醚制烯烴的技術，形成了自主知識產權(ZL99127143)，該技術目前正在陜西籌備進行萬噸級的工業示范試驗。
甲醇轉化技術中一個重要的問題是技術經濟性問題。目前無論是將甲醇轉化為高品質汽油，還是轉化為烯烴，過程的經濟性都由于產品附加值的制約而使其產業化進程受到阻礙。
芳烴是重要的石油化工產品，具有高的附加值。我國的芳烴主要來源于石油資源，而我國石油資源短缺的現狀決定了芳烴資源的匱乏。從資源豐富的甲醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺，提高甲醇下游產品的附加值，延長煤化工和天然氣化工產業鏈，具有重要的價值。甲醇轉化為芳烴的工藝路線在以前的文獻中也有描述(化學世界P406，NO8，1996)，但大都是先進行甲醇脫水制二甲醚，再由二甲醚繼續脫水生成低碳烯烴，然后低碳烯烴則進行疊合、異構化、環化脫氫等反應形成飽和烴、芳烴、烯烴等。但這個工藝路線流程比較復雜，目標產物選擇性也不高。目前還沒有一項由甲醇轉化直接制取芳烴的技術。
發明內容
本發明的目的是提供一種甲醇催化轉化制取芳烴的工藝，以及轉化過程采用的催化劑及其催化劑的制備方法。
本發明所提供的甲醇催化轉化制取芳烴的工藝(MTA)包括如下步驟1.以甲醇為原料，以改性ZSM-5分子篩為催化劑，在操作壓力為0.1～5.0Mpa，操作溫度為300～460℃，原料液體空速為0.1～6.0h-1條件下，經一段反應催化轉化為以芳烴為主的產物；2.以芳烴為主的產物經過冷卻分離，將氣相產物低碳烴與液相產物C5+烴分離；3.液相產物C5+烴經萃取分離，得到芳烴和非芳烴。
為了提高產物芳烴的總選擇性，一段反應生成的氣相產物低碳烴還可進一步經過二段反應，在二段操作條件及二段催化劑作用下，經芳構化反應轉化為芳烴。具體步驟如下(1)氣相產物低碳烴進入二段反應器，在二段操作壓力為0.1～5.0Mpa，二段操作溫度為250～500℃，二段空速為50～2000h-1，二段催化劑存在條件下，得到二段反應產物；(2)二段產物經氣液分離后，液體產物與一段液相產物C5+烴混合。
如上所述的一段操作壓力最佳為0.1～3.5Mpa，一段操作溫度最佳為300～410℃，一段原料液體空速最佳為0.4～2.0h-1。
如上所述的二段操作壓力最佳為0.1～3.5Mpa，二段操作溫度最佳300～450℃，二段原料液體空速最佳為100～1000h-1。
如上所述的一段催化劑是由小晶粒ZSM-5分子篩改性獲得的。一段催化劑的重量百分比組成為(wt％)小晶粒HZSM-562.0～85.0Ga 0.5～2.0La 0.2～1.0粘結劑 14.0～34.0本發明所提供的一段轉化催化劑的具體地制備方法包括如下步驟(1)將nSiO2/nAl2O3比為20～100，特別優選nSiO2/nAl2O3比為40～80的小晶粒ZSM-5分子篩，在450～550℃，最好為490～530℃下焙燒1～10小時，得到脫除雜質的小晶粒ZSM-5分子篩；(2)用0.1～1.0mol/L的硝酸胺或硫酸胺溶液對脫除雜質的小晶粒ZSM-5分子篩交換2小時，過濾，用去離子水洗滌2～5次，在100～150℃烘箱中烘干，再置于焙燒爐中于450～550℃，最好為490～530℃下保持3～6小時；(3)將第(2)步處理后的分子篩與粘結劑按比例混合，均勻研磨；(4)將硝酸配制成重量百分比為2～4％的溶液滴加入第(3)步研磨好的料中混捏后，擠壓成型，在100～150℃下烘干；(5)第(4)步烘干后的物料在450～560℃，最好為490～550℃焙燒3～5小時；(6)將硝酸鎵配制成0.2～3.0mol/L，最好為1.5～2.5mol/L的溶液，硝酸鑭配制成0.01～1.0mol/L，最好為0.1～0.9mol/L的溶液；兩種溶液混合，攪拌均勻；(7)將步驟(5)的分子篩加入步驟(6)配制的溶液中，在20～80℃的攪拌下進行1～10小時的浸漬；(8)當浸漬液蒸干后，將其在100～150℃的烘箱中維持3～8小時，然后在350～450℃，最好為380～420℃焙燒2～8小時制得催化劑。
如上所述的粘結劑是擬薄水鋁石、γ-氧化鋁或硅藻土等分子篩催化劑常用粘結劑。
一段催化劑的原料可以是符合上述條件的任何來源的小晶粒ZSM-5分子篩，但是本發明特別推薦采用由中國專利00109593.5制備的小晶粒ZSM-5分子篩。
本發明所提供的一段轉化催化劑的制備方法是將小晶粒ZSM-5分子篩采用雙金屬浸漬改質法獲得的。雙金屬改性采用的金屬是鎵和鑭，通過金屬鎵的引入提高分子篩的芳構化活性，金屬鑭的引入增強分子篩的穩定性，并同時調變了分子篩的酸性質。由此方法制備的催化劑具有很高的反應活性與產物選擇性。
如上所述的二段催化劑是將中國專利ZL0134776.4制備的硅鎵的摩爾比為63-218，鑭含量為0.83-2.12wt％，總酸量為0.468-0.672mmol/g.cat的催化劑在360～480℃的高溫水蒸氣中活化1-20小時，使催化劑對環己烷的靜態吸附量在0.073～0.079克/克催化劑范圍之內。
中國專利ZL0134776.4催化劑的制備步驟如下(1)首先將硅鎵比為40-250的酸型GaZSM-5分子篩的64-72Wt％與28-36Wt％的氧化鋁進行混合研磨，然后在混合均勻的物料中滴加3-4V％的硝酸溶液混捏適當，由擠條機成型并在100-130℃下烘干，再置于馬弗爐中于540℃下焙燒6-8小時；(2)根據鑭∶硝酸＝1∶3.0-4.5的摩爾比例關系制備硝酸鑭溶液，即首先稱取混合稀土放入燒杯中再加入硝酸混合均勻，然后于80-90℃加熱直至完成熔化變為透明溶液為止，即為配成硝酸鑭試劑，然后再根據所需濃度再加無離子水配制成摩爾濃度為0.3-1.0的溶液；(3)將GaZSM-5與硝酸鑭溶液以不同的比例加熱在80-95℃下浸漬3-5小時，降溫后過濾，將沉淀物放入烘箱中在100-120℃下烘干；(4)再將烘干的催化劑置入馬弗爐中于300-350℃下焙燒3-5小時即可。
將上述方法制備的分子篩催化劑在360～480℃的高溫水蒸氣活化1～20小時，以調整催化劑的性質，使催化劑對環己烷的靜態吸附量在0.073～0.079克/克催化劑范圍之內。這些基本結構的變化增強了沸石的擇型性與強酸中心，提高了強弱酸的協同作用。由此提高了本發明一段氣相產物芳構化反應的活性和選擇性。
如上所述的非芳烴可以作為溶劑油或汽油組分使用。
如上所述的氣相部分主要是C1～C4烴，其中既有飽和烴(烷烴)，也有不飽和烴(烯烴)。
本發明所提供的一段轉化的液相產物選擇性大于30％(甲醇質量基)，液相產物中芳烴質量含量可以達到65％以上，最優條件下可以達到80％以上。一段轉化的低碳烴(C1～C4)選擇性小于10％(甲醇質量基)，在最佳條件下可以小于5％。一段反應甲醇的轉化率＞99％。
氣相產物低碳烴經過二段反應進一步芳構化，芳烴的質量收率大于40％，最優條件下可以大于60％。
采用本發明提供的兩段法工藝，C5+液體產品總收率大于38％(甲醇質量基)，芳烴總收率大于30％(甲醇質量基)。
本發明所提供的甲醇催化轉化制芳烴的工藝具有以下特點1.采用兩段轉化工藝由甲醇轉化制取芳烴，可以使芳烴的總選擇性大幅度提高；2.一段液體空速LHSV可以在1.0～6.0h-1內調整，工藝操作靈活性高；3.液相產物經萃取分離，將芳烴與非芳烴分離，獲得目標產物芳烴。非芳烴可以作為溶劑油或汽油組分使用；4.一段轉化ZSM-5分子篩催化劑制備方法簡單易行；具有很高的活性和選擇性。液相產物中中混合芳烴含量可高達65％以上，最佳條件下可以大于80％；5.二段催化劑具有高芳烴選擇性、長壽命的優點。
具體實施例方式
實施例11、一段催化劑的制備及表征(1)取nSiO2/nAl2O3比為30.28，平均粒徑為0.1μm的小晶粒ZSM-5分子篩30克，在520℃下焙燒5小時，以脫除其物理吸附的雜質。上述分子篩的具體制備方法見中國專利00109593.5；(2)用0.5mol/L的硝酸胺溶液在沸騰狀態下進行離子交換2小時，過濾，用去離子水洗滌3次，在120℃烘箱中烘干，再置于焙燒爐中于540℃下保持5小時；(3)取第(2)步得到的分子篩20克，7克γ-Al2O3，放入研缽中混合，均勻研磨；(4)將3％硝酸溶液滴加在磨好的料中，混捏適當，用螺旋擠條機擠壓成Ф2的條柱狀型，置入烘箱中于120℃下烘干；(5)將條狀分子篩粉碎至10～40目放入馬弗爐中升溫至530℃焙燒5小時，以脫掉硝酸及水分，待溫度降至60℃以下可取出；(6)準確稱取硝酸鎵2.73g，加入去離子水15ml，配成0.5mol/L的溶液，用玻璃棒攪拌至完全溶解；(7)準確稱取硝酸鑭0.65g，加入去離子水15ml，配成0.1mol/L的溶液用玻璃棒攪拌至完全溶解；(8)將(6)、(7)兩種溶液合并，混合攪拌10分鐘；(9)稱取10克(5)步制好的分子篩放入盛有(8)步所制備混合溶液的三角燒瓶中，在電磁攪拌加熱器上于80℃下維持2小時，蒸干；(10)再將其置入110℃的烘箱中維持5小時后，放入馬弗爐中于350℃，焙燒3小時制得催化劑組成為(wt％)小晶粒HZSM-5 69.12Ga 1.33La 0.34粘結劑 29.21運用NH3-TPD表征強、弱酸性，具體過程如下在φ8×1.5×300mm的不銹鋼反應器中裝入0.2g催化劑(20～40目)，在通入高純N2后升溫至500℃維持1h，然后降溫于50℃開始切換吸附NH3直至飽和，再切換為高純N2在50℃下吹掃40min脫除物理吸附，最后以25℃/min的速率升溫至600℃(高純N2流速為35ml/min)完成脫附。分子篩的吸、脫附量采用TCD檢測，數據處理結合外標法與0.1M的HCl溶液吸收滴定計算而得。以300℃以下的脫附量為弱酸量，300℃以上脫附量為強酸量。表2為催化劑的酸性表征結果。
為了表征催化劑的結構特性，對催化劑進行了吸附量的測定。首先將所測樣品在300℃的N2氣氛條件下干燥吹掃處理，然后將吸附裝置抽真空至真空表指示為0.07Mpa，開始吸附所選吸附質并保持3小時，然后稱重，計算吸附量。表3為實施例催化劑對環己烷、正己烷的吸附量測定數據。
2、MTA反應(1)以甲醇為原料，在一段操作壓力為0.1Mpa，一段操作溫度為410℃，一段原料液體空速為6.0h-1條件下，經一段催化劑轉化為以芳烴為主的產物；(2)以芳烴為主的產物經過冷卻分離，將氣相產物低碳烴與液相產物C5+烴分離；(3)液相產物C5+烴經萃取分離，將芳烴與非芳烴分離，獲得目標產物芳烴和非芳烴部分。反應結果見表1。
實施例21、一段轉化催化劑的制備(1)取nSiO2/nAl2O3比為40.12的小晶粒ZSM-5分子篩30克在540℃下焙燒4小時以脫除其物理吸附的雜質；(2)用0.5mol/L的硝酸胺溶液在沸騰狀態下進行離子交換2小時，過濾，用去離子水洗滌5次，在120℃烘箱中烘干，再置于焙燒爐中于520℃下保持5小時，得到小晶粒HZSM-5分子篩；(3)將14克分子篩同6克γ-Al2O3同時放入研缽中混合，均勻研磨；(4)將3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏適當，用螺旋擠條機擠壓成Ф2的條柱狀型，置入烘箱中于110℃下烘干；(5)再將條狀分子篩粉碎至10～40目放入馬弗爐中升溫至510℃焙燒3小時，以脫掉硝酸及水分，待溫度降至60℃以下可取出；(6)準確稱取4.36克硝酸鎵，加入去離子水至15ml配制成0.8mol/L的溶液，搖勻；(7)準確稱取1.30硝酸鑭加入去離子水至15ml配制成0.2mol/L的溶液，搖勻；(8)將(6)、(7)兩種溶液合并，混合攪拌10分鐘；(9)取10克(5)步制好的分子篩，放入盛有(8)步所制備混合溶液的三角燒瓶中，在電磁攪拌加熱器上于80℃下維持2小時，蒸干；
(10)將其置入105℃的烘箱中維持7小時后，放入馬弗爐中于400℃焙燒3小時。得到催化劑組成如下(wt％)小晶粒HZSM-5 69.0Ga 0.73La 0.24粘結劑 30.032、MTA反應甲醇轉化反應條件一段操作壓力為0.5Mpa；一段操作溫度為340℃；一段操作空速為0.6h-1，其余同實施例1。反應結果見表1。
實施例31、制備一段轉化催化劑(1)將nSiO2/nAl2O3比為54.36的小晶粒ZSM-5分子篩30克在540℃下焙燒5小時以脫除其物理吸附的雜質；(2)用0.5mol/L的硫酸胺溶液在沸騰狀態下進行離子交換2小時，過濾，用去離子水洗滌4次，在120℃烘箱中烘干，再置于焙燒爐中于530℃下保持5小時，得到小晶粒HZSM-5分子篩；(3)將14.4克分子篩同5.6克擬薄水氧化鋁同時放入研缽中混合，均勻研磨；(4)將3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏適當，用螺旋擠條機擠壓成Ф2的條柱狀型，置入烘箱中于115℃下烘干；(5)將條狀分子篩粉碎至10～40目放入馬弗爐中升溫至520℃焙燒3小時，以脫掉硝酸及水分，待溫度降至60℃以下可取出；(6)準確稱取8.19克硝酸鎵，加入去離子水至15ml配制成1.5mol/L的溶液，搖勻；(7)準確稱取1.95硝酸鑭加入去離子水至15ml配制成0.3mol/L的溶液，搖勻；(8)將(6)、(7)兩中溶液合并放入三角瓶中，混合攪拌10分鐘；(9)取10克(5)步制好的分子篩放入盛有(8)步所制備混合溶液的三角燒瓶中，在電磁攪拌加熱器上于80℃下維持2小時，蒸干；(10)其置入105℃的烘箱中維持7小時后，放入馬弗爐中于400℃焙燒3小時即得到催化劑。得到催化劑組成如下(wt％)小晶粒HZSM-5 71.02Ga 1.45La 0.24粘結劑 27.292、MTA反應甲醇轉化反應條件一段操作壓力為3.5Mpa；一段操作溫度為320℃；一段操作空速為1.0h-1，其余同實施例1。反應結果見表1。
實施例41、制備一段轉化催化劑(1)SiO2/nAl2O3比為65.38的小晶粒ZSM-5分子篩30克在530℃下焙燒4小時以脫除其物理吸附的雜質；(2)用0.5mol/L的硫酸胺溶液在沸騰狀態下進行離子交換2小時，過濾，用去離子水洗滌5次，在120℃烘箱中烘干，再置于焙燒爐中于530℃下保持5小時，得到小晶粒HZSM-5分子篩；(3)將12.8克小晶粒HZSM-5分子篩同7.2克γ-Al2O3。同時放入研缽中混合，均勻研磨；(4)將3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏適當，用螺旋擠條機擠壓成Ф2的條柱狀型，置入烘箱中于120℃下烘干；(5)再將條狀分子篩粉碎至10～40目放入馬弗爐中升溫至520℃焙燒3小時，以脫掉硝酸及水分，待溫度降至60℃以下取出；(6)準確稱取9.83克硝酸鎵，加入去離子水至15ml配制成1.8mol/L的溶液，搖勻；(7)準確稱取2.60硝酸鑭加入去離子水至15ml配制成0.4mol/L的溶液，搖勻；(8)將(6)、(7)兩種溶液合并放入三角瓶中，混合攪拌10分鐘；(9)稱取10克(5)步制好的分子篩放入盛有(8)步所制備混合溶液的三角燒瓶中，在電磁攪拌加熱器上于80℃下維持2小時，蒸干；(10)將其置入120℃的烘箱中維持6小時后，放入馬弗爐中于350℃焙燒3小時制得催化劑。得到催化劑組成如下(wt％)
小晶粒HZSM-5 64.12Ga 1.80La 0.38粘結劑 33.702、MTA反應甲醇轉化反應條件一段操作壓力為4.0Mpa；一段操作溫度為340℃；一段操作空速為1.0h-1，其余同實施例1。反應結果見表1。
實施例51、一段轉化催化劑的制備(1)將nSiO2/nAl2O3比為76.92的小晶粒ZSM-5分子篩30克在520℃下焙燒5小時以脫除其物理吸附的雜質；(2)用0.5mol/L的硫酸胺溶液在沸騰狀態下進行離子交換2小時，然后過濾，用去離子水洗滌5次，在120℃烘箱中烘干，再置于焙燒爐中于510℃下保持5小時，得到小晶粒HZSM-5分子篩；(3)取14.0克小晶粒HZSM-5分子篩同6.0克硅藻土同時放入研缽中混合，均勻研磨；(4)將3％硝酸溶液滴加在磨好的原料中混捏適當，用螺旋擠條機擠壓成Ф2的條柱狀型，置入烘箱中于120℃下烘干；(5)將條狀分子篩粉碎至10～40目放入馬弗爐中升溫至530℃焙燒5小時，以脫掉硝酸及水分，待溫度降至60℃以下可取出；(6)準確稱取1.92克硝酸鎵，加入去離子水至15ml配制成2.0mol/L的溶液，搖勻；(7)準確稱取3.25硝酸鑭加入去離子水至15ml配制成0.5mol/L的溶液，搖勻；(8)將(6)、(7)兩中溶液合并放入三角瓶中，混合攪拌10分鐘；(9)稱取10克(5)步制好的分子篩放入盛有(8)步所制備混合溶液的三角燒瓶中，在電磁攪拌加熱器上于60℃下維持2小時，蒸干；(10)其置入110℃的烘箱中維持5小時后，放入馬弗爐中于400焙燒3小時制得催化劑。得到催化劑組成如下(wt％)小晶粒HZSM-5 69.12
Ga1.83La0.44粘結劑28.612、MTA反應甲醇轉化反應條件一段操作壓力為2.0Mpa；一段操作溫度為380℃；一段操作空速為0.6h-1，其余同實施例1。反應結果見表1。
表1反應結果 表2催化劑的酸性表征結果 表3催化劑的吸附量表征 實施例6-101、一段催化劑的制備，同實施例1-52、二段催化劑的制備將中國專利00134776.4的實施例1至實施例5中所制備的的五個催化劑在不同溫度下進行水蒸氣活化，獲得五個實施例的催化劑。所采用的催化劑制備條件和組成見表4。
3、MTA反應實施例6-10使用的一段和二段催化劑組合見表5。實施例6-10的具體操作步驟如下(1)以甲醇為原料，在一段操作壓力，一段操作溫度，一段原料液體空速條件下，經一段催化劑轉化為以芳烴為主的產物；(2)以芳烴為主的產物經過冷卻分離，將氣相產物低碳烴與液相產物C5+烴分離；(3)氣相產物低碳烴繼續進入二段反應器，在二段操作壓力，二段操作溫度，二段操作原料液體空速，二段催化劑存在條件下，得到二段氣液產物；一段和二段反應條件及反應結果見表6。
表4 二段催化劑制備條件和組成、酸量
表5 一段和二段催化劑組合
表6 實施例6～10反應結果
權利要求
1.一種甲醇轉化制芳烴工藝，其特征在于包括如下步驟(1)以甲醇為原料，以改性ZSM-5分子篩為催化劑，在操作壓力為0.1～5.0Mpa，操作溫度為300～460℃，原料液體空速為0.1～6.0h-1條件下，經一段反應催化轉化為以芳烴為主的產物；(2)以芳烴為主的產物經過冷卻分離，將氣相產物低碳烴與液相產物C5+烴分離；(3)液相產物C5+烴經萃取分離，得到芳烴和非芳烴。
2.如權利要求1所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝，其特征在于所述的一段操作壓力為0.1～3.5Mpa，一段操作溫度為300～410℃，一段原料液體空速為0.4～2.0h-1。
3.如權利要求1或2所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝，其特征在于還包括如下步驟(1)氣相產物低碳烴進入二段反應器，在二段操作壓力為0.1～5.0Mpa，二段操作溫度為250～500℃，二段空速為50～2000h-1，二段催化劑存在條件下，得到二段反應產物；(2)二段產物經氣液分離后，液體產物與一段液相產物C5+烴混合。
4.如權利要求3所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝，其特征在于所述的二段操作壓力為0.1～3.5Mpa，二段操作溫度300～450℃，二段原料液體空速為100～1000h-1。
5.如權利要求1-4任一項所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝所用的一段催化劑，其特征在于所述的一段催化劑的重量百分比組成為小晶粒HZSM-5 62.0～85.0Ga 0.5～2.0La 0.2～1.0粘結劑 14.0～34.0
6.如權利要求5所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝所用的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將nSiO2/nAl2O3比為20～100的小晶粒ZSM-5分子篩，在焙燒溫度450～550℃下焙燒1～10小時，得到脫除雜質的小晶粒ZSM-5分子篩；(2)用0.1～1.0mol/L的硝酸胺或硫酸胺溶液對脫除雜質的小晶粒ZSM-5分子篩交換2小時，過濾，用去離子水洗滌2～5次，在100～150℃烘箱中烘干，再置于焙燒爐中于450～550℃下保持3～6小時；(3)將第(2)步處理后的分子篩與粘結劑按比例混合，均勻研磨；(4)將硝酸配制成重量百分比為2～4％的溶液滴加入第(3)步研磨好的料中混捏后，擠壓成型，在100～150℃下烘干；(5)第(4)步烘干后的物料在焙燒溫度450～560℃焙燒3～5小時；(6)將硝酸鎵配制成0.2～3.0mol/L的溶液，硝酸鑭配制成0.01～1.0mol/L的溶液；兩種溶液混合，攪拌均勻；(7)將步驟(5)的分子篩加入步驟(6)配制的溶液中，在20～80℃的攪拌下進行1～10小時的浸漬；(8)當浸漬液蒸干后，將其在100～150℃的烘箱中維持3～8小時，然后在焙燒溫度350～450℃，最好為380～420℃焙燒2～8小時制得催化劑。
7.如權利要求6所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝所用的催化劑的制備方法，其特征在于所述的粘結劑是擬薄水鋁石、γ-氧化鋁或硅藻土。
8.如權利要求6所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝所用的催化劑的制備方法，其特征在于所述的nSiO2/nAl2O3比為40～80。
9.如權利要求6所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝所用的催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)或步驟(2)焙燒溫度為490～530℃。
10.如權利要求6所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝所用的催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(5)焙燒溫度為490～550℃。
11.如權利要求6所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝所用的催化劑的制備方法，其特征在于所述的硝酸鎵配制成1.5～2.5mol/L的溶液，硝酸鑭配制成0.1～0.9mol/L的溶液。
12.如權利要求6所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝所用的催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為380～420℃。
13.如權利要求6所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝所用的催化劑的制備方法，其特征在于所述的小晶粒ZSM-5分子篩是采用由中國專利00109593.5制備的小晶粒ZSM-5分子篩。
14.如權利要求1-4任一項所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝所用的二段催化劑，其特征在于所述的二段催化劑是硅鎵的摩爾比為63-218，鑭含量為0.83-2.12wt％，總酸量為0.468-0.672mmol/g.cat的催化劑在360～480℃的高溫水蒸氣中活化1-20小時，使催化劑對環己烷的靜態吸附量為0.073～0.079克/克催化劑。
15.如權利要求14所述的一種甲醇轉化制芳烴工藝所用的二段催化劑的制備方法，其特征在于是將硅鎵的摩爾比為63-218，鑭含量為0.83-2.12wt％，總酸量為0.468-0.672mmol/g.cat的催化劑在360～480℃的高溫水蒸氣中活化1-20小時。
全文摘要
一種甲醇轉化制芳烴工藝是以甲醇為原料，以改性ZSM－5分子篩為催化劑，在操作壓力為0.1～5.0Mpa，操作溫度為300～460℃，原料液體空速為0.1～6.0h
文檔編號B01J29/00GK1880288SQ20061001270
公開日2006年12月20日 申請日期2006年5月12日 優先權日2006年5月12日
發明者李文懷, 張慶庚, 胡津仙, 時建敏, 張建利, 陸宏偉, 鐘炳, 楊挺 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所, 化學工業第二設計院