專利名稱：萃取精餾分離苯的方法
技術領域：
本發明為一種萃取精餾分離苯的方法，具體地說，是一種從含烯烴的烴類混合物中萃取精餾分離苯的方法。
背景技術：
從重整生成油和裂解加氫汽油中分離苯的方法主要有兩類。一類是液-液萃取法，另一類是萃取精餾法。液-液萃取法目前多使用含水環丁砜作為萃取溶劑，其缺點是不適用于高芳烴含量的原料，且萃取分離出的苯因含水而影響其冰點，需在白土塔后設置復雜且塔板數較多的苯塔，在苯塔塔頂分離出水，側線得到純苯，少量的重質雜質從塔底排出。這種萃取分離苯的過程較為復雜，設備和操作費用均較高。特別是在催化重整領域，由于萃取原料中苯的含量較低，采用含水的環丁砜溶劑，因為其溶解能力太小而不適用。與液-液抽提法相比，萃取精餾法則具有流程和操作簡單、設備投資低、能耗低等優點。因此，原料中芳烴含量較多的情況下利用萃取精餾分離純苯更具有優勢。
現有的萃取精餾分離苯的方法大多為萃取精餾-溶劑回收-產品精制的流程，從溶劑回收塔頂得到的苯餾分經過白土脫除微量的烯烴后直接作為苯產品，選用的萃取溶劑主要有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲酰基嗎啉(NFM)或環丁砜。這種方法存在的問題是處理烯烴含量較高的原料時，如連續重整生成油，得到的苯產品質量不穩定。萃取精餾原料中含有的烯烴較烷烴更難與芳烴分離，特別是環烯烴、二烯烴及三烯烴，如環戊二烯，環己二烯等，這類烯烴沸點與苯接近，結構與苯近似，在萃取精餾過程中往往會進入苯產品，影響苯產品的酸洗色數，因此需要頻繁更換白土。國家優級品純苯質量標準中規定苯的酸洗色數不大于1，而純苯中含微量烯烴就會造成酸洗色數大于1。當含有微量烯烴的粗苯通過白土時，在白土酸性中心作用下小分子的烯烴聚合為大分子的重質烯烴。這種重質烯烴可能是兩個烯烴分子或三個烯烴分子甚至多個分子構成，它們的組分繁多而且每一種組分含量很少，使得白土使用初期具有一定吸附能力，當上述重質烯烴被吸附在白土表面時，很快即達到吸附飽和，粗苯中的重質烯烴就會與苯一起流出，盡管其含量極少，但足以使苯產品的酸洗色數增加。
目前，乙烯裂解裝置因為裂解汽油烯烴、雜質含量較高都有裂解汽油加氫裝置，得到的裂解加氫汽油中烯烴含量非常低，通常不影響苯產品的質量，而重整裝置因為整個流程的需要，并且在重整過程中只產生少量烯烴，往往只在重整前對原料進行加氫，所以重整汽油中含少量烯烴，而連續重整裝置的重整汽油烯烴含量相對更高，特別是其中含有的C5～C7環烯烴對苯產品質量影響較大。
CN1163879A提出了一種由重整汽油生產純芳烴的方法，先將重整汽油選擇性加氫，主要使原料中的烯烴、二烯烴和三烯烴選擇性加氫，然后再對選擇性加氫后的原料進行抽提蒸餾和/或液-液萃取，分離其中的芳烴和非芳烴。這種方法雖可有效去除原料中的烯烴，但也有可能將原料中的苯加氫成環己烷，從而降低苯收率。另外，在萃取精餾系統中增加加氫設備需要的投資很大，裝置操作費用高，需要消耗氫氣資源，所以此方法的實際應用受到限制。
CN1393507A提出了一種抽提蒸餾分離芳烴的方法及使用的復合溶劑，復合溶劑包括主溶劑和助溶劑。該復合溶劑用于裂解加氫汽油抽提蒸餾回收苯時，可顯著緩和溶劑回收操作條件，提高芳烴回收率，得到高質量的純苯，但當原料是連續重整生成油時，苯產品的酸洗色數不合格，即使通過白土精制，當白土塔進料質量空速為0.5小時-1時，裝置運轉大約兩周，苯產品酸洗色數就會大于3而不合格，需要更換白土，帶來操作波動，增加了生產成本。
發明內容
本發明的目的是提供一種從烯烴含量較高的烴類原料中萃取精餾分離苯的方法，該法分離得到的苯產品性質穩定，并且基本不增加萃取精餾過程的能耗。
本發明提供的萃取精餾分離苯的方法，包括如下步驟(1)將含有烯烴和苯的烴類混合物引入萃取精餾塔的中部，與從萃取精餾塔上部引入的萃取溶劑接觸進行萃取精餾，萃取精餾塔塔底排出的含苯溶劑進入溶劑回收塔分離苯和萃取溶劑，塔頂物流經冷卻后排出體系；(2)將溶劑回收塔塔頂排出的苯餾分冷凝后通入白土塔精制，然后再送入苯閃蒸罐閃蒸，溶劑回收塔底排出的萃取溶劑的一部分進入苯閃蒸罐再沸器作為再沸器的熱源后，再與另一部分萃取溶劑混合后返回萃取精餾塔循環使用，(3)將苯閃蒸罐頂部排出的物流冷凝后作為苯產品，罐底組分排出體系。
本發明為提高苯產品質量的穩定性，保證苯產品具有合格的酸洗色數，將萃取精餾得到的苯餾分用白土精制后，再進行閃蒸，從而使苯餾分中含有的重質烯烴保留在閃蒸罐底，純苯從閃蒸罐頂排出，而閃蒸罐加熱所用熱源由溶劑回收塔回收的萃取溶劑提供，也就是用體系內的熱量進行苯餾分的閃蒸，整個過程能耗沒有增加，只是增加了苯閃蒸罐。用該方法萃取精餾分離苯，可處理烯烴含量較高的萃取精餾原料，得到質量穩定的苯產品。
圖1為本發明萃取精餾分離苯的流程示意圖。
具體實施例方式
本發明方法在萃取精餾系統中增加苯閃蒸罐，使經白土塔精制后的苯餾分中的重質烯烴與苯分離，從而得到性質穩定的苯產品。所述方法中使用萃取精餾系統內回收溶劑的余熱為苯閃蒸罐再沸器提供熱量，因此增加苯閃蒸操作基本不增加萃取精餾系統的能耗。
為使苯閃蒸罐更有效地分離苯餾分中的烯烴，其壓力優選控制為0.05～0.15MPa，罐頂溫度優選75～95℃，罐底溫度為80～120℃，回流比為0～0.5。苯閃蒸罐的理論塔板數為0～5，更優選2～5。
本發明方法利用溶劑回收塔回收的溶劑熱量提供苯閃蒸罐內苯餾分蒸發所需的熱量，即利用回收溶劑與進入萃取精餾塔的溶劑的溫度差產生的熱量來使苯閃蒸罐內的苯餾分蒸發，其中的苯從罐頂蒸出，重質烯烴組分則留在苯閃蒸罐底，被定期排放。所述進入苯閃蒸罐再沸器的萃取溶劑與苯閃蒸罐的進料質量比為5～15∶1，優選9～12∶1。進入苯閃蒸罐再沸器的萃取溶劑占萃取溶劑總質量的25～100％，優選50～75％。
本發明方法中萃取精餾塔的理論塔板數優選35～65，萃取溶劑入塔溫度優選80～130℃，塔底溫度為140～180℃，塔頂壓力0.15～0.35MPa，溶劑比(溶劑與萃取精餾原料的質量比)為3.0～6.0，回流比(回流溶劑與塔頂餾出物料的質量比)為0.2～1.0。萃取精餾操作中塔頂排出的物料為非芳烴，非芳烴經冷凝后排出體系，萃取精餾塔底部流出物為含苯的萃取溶劑。
所述含苯的萃取溶劑在溶劑回收塔中分離，苯餾分由塔頂排出，萃取溶劑由塔底排出，一部進入苯閃蒸罐底的再沸器為其提供熱源，另一部分與進入苯閃蒸罐再沸器的溶劑混合后再循環回萃取精餾塔重新利用。所述溶劑回收塔在減壓下操作，適宜的塔頂控制壓力為0.035～0.05MPa，塔頂溫度為50～70℃，塔底溫度為160～185℃，回流比為0.4～1.0，理論塔板數優選8～28。
所述方法中，白土塔用來將從溶劑回收塔頂得到的含有少量烯烴的苯餾分精制，以吸附其中的烯烴，當萃取精餾原料中含有的烯烴較多時，用本發明方法將經白土吸附后的苯餾分進行閃蒸，除去其中的重質烯烴，從而使白土的使用壽命增加。所述白土塔在加壓下操作，適宜的壓力為0.5～1.8MPa、溫度為120～180℃、苯餾分通過的質量空速優選0.05～1.0小時-1。
本發明方法所述烴類混合物主要為催化重整汽油或熱裂解加氫汽油，其中主要含有苯和C5～C7的烷烴以及少量的烯烴和環烷烴。所述烴類混合物中烯烴含量為1.0～8.0質量％，苯含量為15～90質量％。
所述的萃取溶劑選自砜類、甘醇類或含7～8個碳原子的嗎啉類化合物，優選環丁砜、四甘醇、五甘醇、N-甲酰基嗎啉或它們的混合物，更優選環丁砜。
下面通過圖1詳細說明本發明。圖1中，含苯和少量烯烴的烴類混合物由管線1進入換熱器101，與萃取溶劑換熱后經管線2從中部進入萃取精餾塔103。萃取溶劑由管線18從上部進入萃取精餾塔103。經過萃取精餾，非芳烴組分從萃取精餾塔頂排出，經管線3進入回流罐104，一部分回流入萃取精餾塔，另一部分由管線4排出體系。萃取精餾塔底含苯的萃取溶劑從塔底排出，經管線5進入溶劑回收塔105中部，經減壓蒸餾，苯餾分從溶劑回收塔頂排出，經管線6進入回流罐106，經管線7在加熱器107加熱后由管線8進入白土塔108，苯餾分在白土塔中精制后由管線9進入苯閃蒸罐109，罐頂得到的苯經管線10進入回流罐111，再由管線11排出系統。溶劑回收塔底得到的萃取溶劑經管線12后分為兩股，一股通過管線13由調節閥113控制進入苯閃蒸罐109的再沸器110作為加熱苯餾分的熱源，然后再經管線15與由管線14分出的另一股萃取溶劑混合后進入管線16，再進入換熱器101與烴類混合物換熱，經管線17進入溶劑水冷器102調溫后，再由管線18進入萃取精餾塔上部循環利用。苯閃蒸罐109的液位控制器112根據罐內的液位高度控制調節閥113的開度，從而控制通過苯閃蒸罐再沸器的溶劑量，即控制加熱量。在實際操作中，還包括溶劑再生部分，圖1中未標出。
下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
實例1按圖1的流程，以重整汽油的C6餾分為原料，萃取精餾分離純苯，以環丁砜為萃取溶劑。萃取精餾過程中原料的組成及流量見表1，主要操作條件見表2，溶劑的循環流量及換熱溫度見表3，萃取精餾分離結果見表4，經閃蒸精制后得到的苯產品酸洗色數見表5，所述酸洗色數由GB/T2012法測定。
對比例按實例1的方法分離芳烴，不同的是萃取精餾體系中不設苯閃蒸罐，從溶劑回收塔得到的萃取溶劑直接與萃取精餾塔進料換熱，操作條件見表2，溶劑的循環流量及換熱溫度見表3，萃取精餾分離結果見表4，經過白土精制后的苯產品的酸洗色數見表5。
由表3可知，對比例中為了調整回收后溶劑進入萃取蒸餾塔的溫度，將管線17中135℃的熱溶劑用水冷器冷卻至105℃，其間能耗損失巨大。而本發明實例1中增加苯閃蒸操作后充分利用了回收溶劑調整后的余熱，將其用于苯閃蒸操作的熱量供給，使在溶劑水冷器前后的溫差只有12℃。表4全流程能耗表明本發明方法增加的苯閃蒸操作基本沒有增加裝置運轉的總能耗。
表5數據表明，采用本發明流程得到的苯的酸洗色數合格，且經過長時期運轉仍較穩定，因而增加了白土的使用壽命，減少了頻繁切換白土帶來的成本增加和操作波動。而沒有苯閃蒸操作的對比例在萃取精餾裝置運轉時間很短后得到的苯的酸洗色數即不合格，需要更換白土。
實例2～3按圖1流程，取溶劑回收塔頂得到的苯餾分為原料，考察閃蒸罐頂理論塔板數對萃取分離結果的影響，所述苯餾分的組成見表6、白土塔和閃蒸罐的操作條件見表7、分離結果見表8。
由表8數據可知，當閃蒸罐頂理論塔板數為0或5時，均可得到酸洗色數合格的苯產品，但理論塔板數為0時的苯收率偏低。
表1
表2
表3
表4
總熱量消耗指萃取精餾、苯精制熱量之和。
表5
表6
表7
表8
權利要求
1.一種萃取精餾分離苯的方法，包括如下步驟(1)將含有烯烴和苯的烴類混合物引入萃取精餾塔的中部，與從萃取精餾塔上部引入的萃取溶劑接觸進行萃取精餾，萃取精餾塔塔底排出的含苯的萃取溶劑進入溶劑回收塔分離苯和萃取溶劑，塔頂物流經冷卻后排出體系；(2)將溶劑回收塔塔頂排出的苯餾分冷凝后通入白土塔精制，然后再送入苯閃蒸罐閃蒸，溶劑回收塔底排出的萃取溶劑的一部分進入苯閃蒸罐再沸器作為再沸器的熱源后，再與另一部分萃取溶劑混合后返回萃取精餾塔循環使用，(3)將苯閃蒸罐頂部排出的物流冷凝后作為苯產品，罐底組分排出體系。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述苯閃蒸罐壓力為0.05～0.15MPa，回流比為0～0.5，罐頂溫度為75～95℃，罐底溫度為80～120℃。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于苯閃蒸罐的理論塔板數為0～5。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于進入苯閃蒸罐再沸器的萃取溶劑與苯閃蒸罐的進料質量比為5～15∶1。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于進入苯閃蒸罐再沸器的萃取溶劑占萃取溶劑總質量的25～100％。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述白土塔的操作溫度為120～180℃、壓力為0.5～1.8MPa、苯餾分通過的質量空速為0.05～1.0小時-1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述烴類混合物中烯烴含量為1.0～8.0質量％，苯含量為15～90質量％。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取溶劑選自環丁砜、四甘醇、五甘醇、N-甲酰基嗎啉或它們的混合物。
全文摘要
一種萃取精餾分離苯的方法，包括將含有烯烴和苯的烴類混合物引入萃取精餾塔的中部，與從萃取精餾塔上部引入的萃取溶劑接觸進行萃取精餾，萃取精餾塔塔底排出的含苯的萃取溶劑進入溶劑回收塔分離苯和萃取溶劑，塔頂物流經冷卻后排出體系；將溶劑回收塔塔頂排出的苯餾分冷凝后通入白土塔精制，然后再送入苯閃蒸罐閃蒸，溶劑回收塔底排出的萃取溶劑的一部分進入苯閃蒸罐再沸器作為再沸器的熱源后，再與另一部分萃取溶劑混合后返回萃取精餾塔循環使用，將苯閃蒸罐頂部排出的物流冷凝后作為苯產品，罐底組分排出體系。該法適用于從含少量烯烴的烴類原料中分離苯，可以增加白土塔操作的穩定性，并且基本不增加過程能耗。
文檔編號B01D3/40GK101028986SQ20061000807
公開日2007年9月5日 申請日期2006年2月28日 優先權日2006年2月28日
發明者趙明, 田龍勝, 唐文成 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院