用于氫分離的具有長期穩定性能的復合鈀膜的制作方法

專利名稱：：用于氫分離的具有長期穩定性能的復合鈀膜的制作方法
技術領域：
：本發明涉Ait^H"生氣體分離，更M而言^)于從氣流中分離氫氣的4鵬。再更M而言，本發明涉及用于氫氣分離的復^4巴膜。
背景技術：
：氣體分離和純化設備用于從含有目標氣體和其它氣體的f洽物中選擇'^i也分離一種或多種目標氣體。一個熟知的例子是^JD某種膜從氣流、流體或區域中選擇性的分離氬氣(H2)，所述氣流、流體或區域在與其它氣體的';^^稱中含有氫氣。用于H2選擇性分離的膜通常Af^^勿或金屬，而聚^4勿膜通常被限制在低溫環境中^JD。對于當膜的^JU必須與高溫工藝或過禾1^目聯系的情況，就必須^l負金屬膜。在一個典型實例中，H2是碳IU然料的重整和/或水氣轉移^的產物，而后H2從其它重整或^I氣體中分離后，可以以相對純凈的形式用作燃料電池中熟知的電氣化學反應的i^^燃料。與重整和/或水氣轉移反應相關的工藝在很高的溫度下進行，例如，反應器入口溫度分別為70(TC和40(TC,使得在或接近這些溫度的氫氣分離需要使用金屬膜。最適合這些需要的金屬是鈀，其相對于其它可能存在的氣體可以選擇性的滲透H2，而且對這樣的操作溫度具有高的耐受力。復合鈀或其合金膜，包含沉積在多孔金屬(PM)、抗氧化基質上的鈀薄層，當與重整器或水氣轉移反應器相結合時可以得到需要的滲透通量，并對于系統尺寸和成本降低具有明顯的優勢。Pd-Ag和Pd-Cu基合金需要分別在無硫或含硫的重整油中具有更長期的膜穩定性，前者對于燃料電池電廠非常重要，因為該電廠需要許多啟動和關閉循環。對于由化學電鍍(EP)或某些其它技術生成的鈀合金膜，在工藝的后續階段中需要在可控氛圍下進行高溫熱處理，例如在550°C-650。C溫度范圍。然而，該熱處理會引起多孔金屬基底組分向Pd相滲透的金屬間擴散，從而不利于H2滲透。有效的方法是用前述生產工藝生成Pd金屬膜以提供具有陶瓷薄層的鈀膜基質，所述陶瓷薄層將作為金屬間擴散的壁壘。該項技術可以在下述專利中找到例如，Y.H.Ma,等的美國專利US6，152，987和美國公開申請US2004/0237779和2004/0244590。在上述實例中，該陶資中間層是熱生成，即可以作為金屬載體的氧化物，也可以是分離相，如來自氮分解物的氮化物或來自含碳氣流的碳化物。鈀膜載體在空氣、氮氣或含碳氣體中極高溫度下且長時間熱處理以獲得這樣的結果。上述技術的局限'^^于Pd*、陶資中間層和PM載R間的熱膨脹系數(以下為TEC)不匹配，這會導致在熱循環或啟動/關閉過程中膜的突變失效(散裂)。當然，通常的熱循環所經歷的溫度范圍，在水氣轉移反應器中是從環境溫度到40(TC,如果是在重整反應器中到60(TC,特別是如果是重整反應器和/或水氣轉移反應器，這樣的循環頻繁進行，因而，PD膜也是用于燃料電池發電裝置的燃燒過程系統的一部分，所述燃料電池發電裝置會進行頻繁的啟動和停止，如用于汽車的使用等。參考圖l，期苗述了復合H2分離膜110的簡易截面圖，該膜與前述Y.H.Ma等人的美國專利所描述的現有技^目一致。更具體的，復合膜110由多孔金屬基底112，通常為316L不銹鋼(SS)、多孔氧化物中間層114和高密度鈀或鈀合金膜116組成。基于前述美國專利提供的描述，可以認識到316LSS基質112具有的TEC約為17.2Mm/(in°K);氧化物中間層114,由載體氧化生成，是&203、NiO和氧化鐵的混合物，(^203是主要相，因此，TEC約為8.5jam/(m°K);膜層116的鈀相是11.7-13.9jam/(m.K),取決于合金的組成。如果考慮復合膜110的相鄰層112和114、114和116材料的TECs差(即"A")，如分別由括弧120和122所代表，相鄰材料的TECs之間存在著明顯的差別。另外，在前述Ma等人的公開申請中，所謂的中間層是由Pd和Ag的轉換層所形成，其TECs分別為11.7和20.6Mm/(m°K)。從該描述中可以進一步清楚認識到相鄰層或次層之間TECs的差仍然是明顯的，說明TECs不匹配。所需要的是用于頻繁和/或極端熱循環中的復合H2分離4W莫，其結構穩定、耐用且成林利。進一步需要的是以下復合H2分離4e^莫其在熱循環或啟動/停止過程中能夠才lU^^避免膜突變失效(散裂)。甚至進一步需要的是以下復合H2分離4e^莫，其能夠避免或最小化Pd*、陶瓷中間層和4eM載體t間的熱膨脹系數(TEC)的不匹配。
發明內容本發明涉及提供復合H2分離^eM，其對于頻妙/或極端熱循環4斜乍，結構穩定、耐用且成林利。這通錄技術可能和經濟可行的范圍內匹酉己組成復合膜的多種^^4勿層材料的熱膨脹系數(TECs)^l^得。本發明的復合H2分離膜包括具有第一個TEC的多孑L^r屬基底、具有第二個TEC的氧化物中間層，其中中間層^A在多3L^屬基底上、具有第三個TEC的Pd^r層，其中Pd^^層皿在中間層上。其中多孑L^r屬基底、氧化物中間層和Pd^r層的選擇使得它們各自所述的第一、第二和第三TECs足夠相同以能夠抵抗由于熱循環導致的失效。更糾而言，每個多孑L^屬基底、中間層和Pd^lr層的熱膨脹系數與其相鄰的基底、中間層和Pd^r層中的一個熱膨脹系數差別小于約3nm/(m.K)。而且，所有三層的累積TECs差別也小于約3jum/(m.K)。在一個優選實例中，多孔金屬基底是446不銹鋼(商品名為E-Brite)，具有TEC約為lljam/(m.K),中間層為非常薄的4wt°/。Yttria-Zr02涂層，具有TEC約為11|am/(m.K),Pd合金膜由Pd-Ag或Pd-Cu組成，取決于是否存在硫。如果預期在要加工的重整油中有很少或沒有硫，那么膜為Pd-Ag，通常為77wt%Pd-23wt%Ag合金，具有約為13.9jam/(m.K)的理想TEC。另外，如果預期存在硫，那么膜為Pd-Cu,通常為60wt%Pd-40wt%Cu,具有約13.9jum/(m.K)的TEC。復合膜的耐久性和完整性進一步通過中間層提高，所述中間層是非常薄的，小于約3孩沐，并具有可控的顆粒尺寸，因而為非常窄的孑W圣分布。孑W圣分布范圍在約0.02和0.2樣沐之間，且平均孑Uf圣(直徑)小于約0.1樣沐。這有利于進一步應用非常薄的Pd合金膜層(小于10微米)，如化學電鍍。根據在附圖中圖示出的示例性實施例的以下詳細描述，本發明的前述特征和優點將變得更加明顯。圖1是根據J賄技術的復合H2分離膜的簡易截面圖及相關熱膨脹系數。圖2是根據本發明的復合H2分離膜的簡易截面圖^i目關熱膨脹系數。本發明的最佳實施方式參考圖2，以簡圖的形式描述了根據本發明的復合H2分離膜10的部^f黃截面圖。分離膜10可以是平面形式，如處只^;了方^^斤描述的；然而優選的結構應當是管狀的，以在其內界定重整油的^J^tif道或用于分離擴散氬氣的收集室。復合H2分離膜10通常由載體或基;^12、氧化物中間薄層14,和Pd娃賊16組成。在使用中，含氬氣流，由箭頭30所示，流過相鄰的復合膜10的表面。氫氣分離并穿itl合膜lO,與反面比^4現為分離的氫氣產品，如箭頭32所示。包括虛線箭頭30'和32，在內，說明了分離氣流的^4圣在復合膜的一面與另一面相反。在這些方面，本發明的H2分離膜與在圖1中的現有技術的復合膜IIO是類似的。復合H2分離膜10的多個層相互連接在"^，如通itit當的粘結、沉積、電鍍和/或其它適合的技術。復合H2分離膜10是目標，并適合用于^器環境中，如用于燃料電池發電裝置的燃燒過程系統，其中^ft溫度范圍通常從環境溫度到600°C，特別是如果在汽車應用中，可以經受5次/天頻繁的熱循環。為了提供需要的耐久性^^命延長以及H2分離膜10在這樣的l刻乍^f牛下操作，基底層12、中間層14和Pd^r膜層16需要認真選擇以使這些材沖沐相關的熱膨脹系數不但能夠提供基本只有氫氣通過的所需的選擇性，還能提供抵抗熱循環和操作條件的耐久力。因此，本發明提供所述三層的每層使用的材料各自的熱膨脹系數(TEC)足夠相似，特別是相連的層，以抵抗由于熱循環造成的失效。更具體而言，本發明規定相鄰層材料的TECs相互差值(△)小于3ym/(m.K)。極端的，本發明規定所有三層的累計TECs差值小于約3Mm/(m.K)。已經明確的是相鄰層材料的則用相同的TECs相對于現有技術中的復合H2分離膜具有明顯長的壽命，所述現有技術如前述Ma等人的專利和已公開的專利申請中所討論的。對于前述在頻繁、顯著熱循環條件下操作的情況更是如此。如前述討論的，在現有技術的圖1中的復合膜110，基底112是316L不銹鋼，其TEC為17.2jam/(m.K)。與基底112相鄰的層114在前述Ma等人的專利中是氧化物，并在公開申請中也是優選的，盡管在這些現有技術在這方面并不明確。膜層116,以及甚至可能成為氧化層和膜層之間的"中間層，，，是鈀(Pd)銀(Ag)合金。鈀的TEC通常為11.7jam/(m.K),而銀的TEC為20.6|um/(m.K)(見后面表1)。合金的TEC通過以下公式估算TECdTEC，Yi(1)其中TECi是M中元素i的，Yi是這個元素的體積分數，由以下公式定義:Yi=(M7pi)/2:Mi/p;(2)其中，Mi是合金中元素i的質量分數，以(wt。/。/100)表示，i是該元素的密度，gr/cm3。基于前述用于估^^TEC的系統，可以推算出形成Ma等A^化物層的Cr203、NiO和氧化鐵混合物的TEC為約8.5jam/(m.K),其中(^203為主要相。而且，Pd和Ag合金的覆蓋層或多層的TEC范圍為20.6-16.5取決于Pd和Ag的相對含量。回來考慮本發明復合H2分離膜10的材料，如m^沒有碌u4在的情況下梯作，Pd^r膜16優選是Pd和Ag^r,而如f^有碌u4在的情況下操作，Pd合金膜16優選是Pd和Cu合金。參考下表l,對于溫度高達700。C，與本發明和/或Ma等人專利公開相關的多種材料的TEC值列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如上所述，Pd和Ag^r的TECs范圍應該為11.7-20.6|um/(m.K),取決于Pd和Ag的相對含量。類似的，Pd和Cu合金的TECs范圍應該為11.7-16.5|um/(m.K)，取決于Pd和Cu的相對含量。已經發現Pd合金優選具有比Ag或Cu相對高的Pd含量，以提供需要的112選擇性滲透，然而純鈀的成本和/或硫的破壞使得含有Ag或Cu是需要的。以預期在沒有硫的環境下操作為例，優選合金為Pd77wt%-Ag23wt%。這個合金組成是出于上述理由以及最小化H2脆裂，否則會在發電裝置關閉是發生。通過替換公式(1)和(2)中的Pd和Ag的TEC值，可以確定這個優選PdAg膜合金的TEC為13.9urn/(m.K)。對于在有硫的環境下操作，膜合金的組成為60wt%Pd和40wt°/。Cu被發現是優選的，其TEC確定為也是13.9jam/(m.K)。通過多種合適工藝的任何一種將膜16;^口到基底12上，通常通過氧化物中間層14,非電lt^L優選的。膜16通常是通過非電鍍工藝。的多個完整層形成的，隨后在通常含有氫氣的氣體氛圍中進行熱處理以形Pd^r,溫度為450-550。C，時間4-20小時，取決于溫度。進一步根據本發明，基底12是金屬，所選擇的金屬對氫^^子滲透、耐用、成本可接受，特別是TEC與膜16以及氧化物中間層14比較一致。因此，M12是多孔446不銹鋼，也叫作E-Brite。基底12的該446不#4岡具有11.0jam/(m.K)的TEC，以使其與優選Pd合金的膜16,或氧化物中間層14(如后面所示)的TECs值沒有大的差別。基底12的多孔446不銹鋼需要涂覆非常薄(<5撰沐，優選l-3微米)的氧化層14。該氧化層的優選材料是氧^4乙(4wt%)-氧^l告(Y-Zr02)。通過選擇用于制備涂覆工藝的漿液的粉末，Y-Zr02涂層形成的中間層14內的顆粒粒徑得到嚴格控制，以提供0.02-0.2孩沐的非常窄的孑L4圣(直徑)分布，平均孔尺寸小于約0.1孩沐。這個通過控制顆粒尺寸獲得的具有很好可控孑L尺寸分布的中間氧化物薄層14對于通過非電鍍獲得均勻、無缺陷且非常薄(<10孩沐)的Pd冶^r覆蓋層16是非常關鍵的，同樣對于最小化H2穿過該層的傳質阻力也是關鍵的，即包括傳A^底12的多孑L^r屬，也包括/A^底12的多孑L^屬傳出。處選擇氧^4乙(4wt%)-穩定的氧>[^##為中間層14的材料是為了獲得相鄰基底12和Pd合金膜16材料的TECs之間任何不匹配的最小化。尤其是，特殊的Y-Zr。2具有11.0jum/(m.K)的TEC,使得其與基底12的446SS熱膨脹特別一致，與Pd合金膜16也是可以接受的。進一步參考圖2，可以看到相鄰基底層12和氧化物中間層14的TECs差值(△)是零(0),如括號20所示，因此具有理想的熱匹配。相鄰的氧化物中間層14和Pd合金膜層16的之間的TECs差值(△)是約2.9|am/(m.K),如括號22所示。這也是比較小的，可以提供材料間可接收的熱匹配。此外，所有三層，12,14和16，的累計TECs差值也小于約3pm/(m.K)。這些值與現有技術的明顯大的ATEC值，120和122，形成對比，其值分別為8.7和3.2-5.5jam/(m.K)。本發明的復合H2分離鈀膜在這些熱循環屬性方面體現出了明顯的優勢。盡管本發明已經用其示范性實例進行了描述和說明，本領域技術人員應當理解可以進行前述和多種其它變化，省略和添加而不背離本發明的本質和范圍。權利要求1、一種復合H2分離膜(10)，依次包括具有第一熱膨脹系數的多孔金屬基底(12)；具有第二熱膨脹系數的氧化物中間層(14)，其中中間層覆蓋在多孔金屬基底(12)上；具有第三膨脹系數的Pd合金膜(16)，其中Pd合金膜覆蓋在中間層(14)上；其中選擇多孔金屬基底、中間層和Pd合金膜以使它們各自的所述第一、第二和第三熱膨脹系數足夠類似，從而能夠抵抗由于熱循環過程中復合H2分離膜內的熱膨脹系數的不匹配產生的失效。2、權利要求1的復合H2分離膜，其中多孑L^屬基底、中間層和Pd^r膜各自的所述第一、所述第二和所述第三熱膨脹系數與相鄰的金屬基底、中間層和Pd^r膜的熱膨脹系數的差值(20，22)都小于3nm/(m.K)。3、如權利要求2的復合H2分離膜，其中多孑l^r屬基底、中間層和Pd^r膜各自的所述第一、所述第二和所述第三熱膨脹系數累計差值(20,22)不大于3jum/(m.K)。4、如權利要求3的復合H2分離膜，其中多孑L^r屬基底、中間層和Pd^r膜各自的所述第一、所述第二和所述第三熱膨脹系數分別為約ll、11、和13.9jam/(m.K)。5、如權利要求2的復合H2分離膜，其中所述多孑L^屬基紋不銹鋼，中間層是氧她-Zr02,Pd^^膜選自Pd-Ag和Pd-Cu。6、如權利要求5的復合H2分離膜，其中所述多孑L金屬基底是446不銹鋼，中間層是4wt。/。氧^4乙-Zr02，Pd^r膜選自77wt%Pd-23wt%Ag和50wt%Pd-40wt%Cu。7、如權利要求1的復合H2分離膜，其中中間層是氧化物，包4t^成孔的顆粒物，其具有平均:Uf圣小于約O.H鼓米，平均厚度小于約3孩吏米。8、權利要求7的復合H2分離膜，其中Pd^r月I^度小于約10孩沐。全文摘要復合H₂分離鈀膜(10)的相鄰的多孔金屬基底(12)、氧化物(14)和Pd金屬膜(16)層材料具有各自的熱膨脹(TEC)，其相互差別很小，以抵抗由于熱循環的TEC不匹配產生的失效。相鄰層的材料之間小于3μm/(m.k)的TEC差值(20，22)通過446不銹鋼基底、4wt％氧化釔-氧化鋯氧化層和77wt％Pd-23wt％Ag或60wt％Pd-40wt％Cu膜的復合系統獲得，所述446不銹鋼基質、4wt％氧化釔-氧化鋯氧化層和77wt％Pd-23wt％Ag或60wt％Pd-40wt％Cu膜的TECs分別為11，11和13.9μm/(m.k)。氧化物中間層包含的顆粒形成多孔，具有平均孔徑小于約0.1微米，厚度小于5微米，優選小于約3微米。文檔編號B01D53/22GK101351258SQ200580052400公開日2009年1月21日申請日期2005年12月23日優先權日2005年12月23日發明者C·沃爾克,J·亞馬尼斯,T·H·范德斯普爾特,Y·佘,Z·達達斯申請人:Utc電力公司