專利名稱：：乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的共生產的制作方法
技術領域：
：本發明涉及同時生產乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的共生產方法和裝置。該方法減少總基本費用，并可以獲得更高的共沸塔生產量。來自乙酸乙烯酯共沸塔的富集乙酸乙酯的側流中的乙酸乙烯酯被氫化為乙酸乙酯，
背景技術：
：乙酸乙烯酯的生產是眾所周知的，優選的方法是通過在氧存在下使乙酸(i)和乙烯(n)反應，從而生產乙酸乙烯酯單體(III):0oIIo2IIH3C-C-OH+H2C=CH2-^H3C——C——OCH=CH21IIIII也產生了水和副產品，尤其是乙酸乙酯.等的標題為"ProcessControlforVinylAcetateManufacturing"的美國專利6,420,595提供了商業優選的蒸氣相氧化方法的概述，在該方法中，將粗產物iW到共沸塔中，并分離成產物流和廢物乙酸乙酯流。該方法的進一步的細節在其它專利中出現，例如CW掛ig的美國專利6，410，817和ffe/^後等的美國專利6，696，596。另外，可使用M目或混合相方法，如參見爿(/a附s的美國專利6，620，965,Wimrfw等的標題為"MettiodforMakingaCatalyst"的美國專利5,225,388涉及由乙烯、乙酸和氧或含氧氣體在催化劑上制備乙酸乙烯酯的方法，該催化劑在栽體上包含4G和/或其化合物，如果需要的話，金和/或金化合物和堿金屬化合物作為活化劑，如果需要的話，另外的鎘化合物，該栽體由其表面積為50-250mVg,孔體積為0.4-1.2ml/g，粒度為4-9mm的Si02或SiOrAl203混合物組成，，該方法包括在0(:2羧酸的Li、Mg、Al、Zn或Mn鹽或這些鹽的混合物作為粘合劑的幫助下壓制載體顆粒。等的才示題為"SeparationofVinylAcetatefromEthylAcetatebyExtractiveDistillation"的美國專利4,897,161描述了使用某些二醇或二醇醚通過萃取蒸餾能夠容易地將乙酸乙烯酯從乙酸乙酯中分離的方法。通常有效的試劑是2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、乙二醇曱基醚和二乙二醇乙基醚。等的標題為"ProcessfortheIsolationofVinylAcetate"的美國專利4，818，347涉及從氣體混合物中分離乙酸乙烯酯的方法，該氣體混合應中形成的乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、水和二氧化碳。離開反應區的氣體混合物傳送到蒸餾塔中，并且冷卻離開塔頂的氣體混合物。在洗滌塔中用乙酸洗滌冷卻過程中沒有冷凝的氣體，獲得包含乙酸乙烯酯的乙酸溶液。蒸餾塔的塔底產物傳送到第二蒸餾塔中，并從塔底上方的富集區移除包含乙酸乙酯的側流，第二蒸餾塔的全部或一些塔底產物用于洗滌塔中的洗滌，該產物主要由乙酸構成。冷卻第二蒸鎦塔的塔頂蒸汽。由此形成的冷凝物的一部分有機相與洗滌塔中作為塔底產物獲得的乙酸溶液一起傳送到第三蒸餾塔中，該第三蒸餾塔可具有中間塔盤。第三蒸餾塔的塔底產物傳送到第四蒸餾塔中。在笫四蒸餾塔的頂部移除純的乙酸乙烯酯.及osc/tw等的才示題為"ProcessfortheIsolationofVinylAcetatebyDistillation"的美國專利5，066，365中描述了通過蒸餾分離乙酸乙烯酯的另一種方法。分離乙酸乙烯酯的該方法不是將循環氣體洗滌的塔底產物與水飽和的乙酸乙烯酯合并，而是將它從氣體混合物引入到另外的多重蒸餾塔，該前體混合物是在乙烯與乙酸和樣在含釔或把化合物的催化劑上的蒸氣相中的反應中形成的，更特殊的方法參見等的標題為"ProcessforGeneratingVinylCarboxylateEsters"的美國專利5,821,384，其描述了由絲化合物和羧酸酐生產羧酸乙烯酯的方法。該方法包括將羧酸酐進料到反應蒸餾塔(RDC)的中部，同時將il^化合物進料到RDC的下部，并移除包括羧酸乙烯酯的產物。對應于酸酐反應物的羧酸副產物可從RDC的上部與羧酸乙烯酯一起移除，或者從RDC的上部作為單獨的側取出物移除。未反應的g可從RDC頂部與羧酸乙烯酯一起移除，或者單獨移除并循環到RDC的底部。未反應的酸酐和二羧酸亞烷基酯可從RDC的底部移除并循環到RDC的中部。產物羧酸乙烯酯可在一個或兩個另外的蒸憤容器中進一步純化。乙酸乙酯可由各種方法制備，包括通過乙酸與乙烯的直接加成，或者通過乙烯的氧化乙酸化，接著是乙酸乙烯酯的氬化，或者通過乙酸與乙醇的酯化。由于該方法需要的i殳備的原因，通過直接加成制備乙酸乙酯的方法相對昂貴。這些方法如下所示直接(Michael)加成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其它方法包括4吏用乙醛或乙醇作為原材料的那些方法'尸iyw附等的才示題為"SynthesisofLowerAliphaticEstersUsingHeterpolyacidswithanAldehyde-FreeProductStream"的美國專利6，187,949中描述了使用雜多酸與無醛產物流合成低級脂肪酸酯。該發明描述了通過在加成反應中將低級烯烴和飽和低級脂肪族一元羧酸與雜多酸催化劑在蒸氣相中接觸，生產低級脂肪酸酯的方法。在與雜多酸催化劑接觸之前，使反應物烯烴和酸以及任何循環iW基本上不含醛雜質。乙醛是催化劑毒物，將這些乙醛從原料中除去延長了雜多酸催化劑的壽命和活性。f/,/s等的標題為"OxidationProcessfortheProductionofAlkenesandCarboxylicAcids"的美國專利6，727，380、等的標題為"OxidationProcessfortheProductionofAlkenesandCarboxylicAcids"的美國專利6,548,697和等的標題為"OxidationProcessfortheProductionofAlkenesandCarboxylicAcids"的美國專利6,476,261，描述了一種方法，用于氧化CVC4烷烴以生產相應的烯烴和羧酸，并進一步進行R過程，其中在第二反應區中使用一部分生產的烯烴和羧酸作為反應物來生產羧酸烷基酯。2^//"等的標題為"CarbonylationofOlefins"的美國專利5,936,117描述了通過在催化劑體系存在下烯烴的羰基化，制備脂肪族n化合物的方法，該脂肪族n化合物選自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的烷基酯和脂肪族羧酸的酸酐，該催化劑體系包括(l)選自至少一種6族金屬的主要組分，6族金屬即鉻、鉬和/或鴒，和(2)選自15族元素的某些鹵化物和叔和季化合物中至少一種的次要組分，15族元素即氮、磷和/或砷.該方法可在溫和皿化IHf下進行，不需JH^用昂貴的貴金屬催化劑，揮發性有毒物質例如四^l^鎳、甲酸或甲酸酯。]\^^//1等的標題為"ProcessforPreparingAceticAcidEsters"的美國專利4,405,808描述了通過在蒸汽和選自芳香族二磺酸及其酯的催化劑存在下使乙酸與脂肪族低級烯烴在蒸氣相中反應，制備乙酸酯的方法。通過反應中蒸汽的存在，可保持催化劑的高活性，并可以高空時收率獲得產物。通過4吏用用強酸處理的二氧化硅作為栽體，可進一步增加保持高活性的效果。扮w"g等的標題為"PreparationofAlkylCarboxylates"的美國專利4,365,084描述了通過在特殊類型的沸石催化劑存在下烯烴和羧酸化合物的反應，制M酸烷基酯化合物尤其是羧酸a-甲基烷基酯化合物的方法。該沸石的特征是，二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為至少12，約束指數(restraintindex)為1-12。與乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的生產相關，大部分基本和:^作費用源于純化需要，如從以上參考文獻以及下面討論的那些參考文獻所理解的。2003年2月2日授權給BPChemicals的WO03/011809描述了通過將不純的乙酸乙酯i^阡到在小于l巴絕對壓力下操作的蒸餾塔中，從乙酸乙酯中分離仲丁醇雜質的方法。該方法提供(l)包括乙酸乙酯作為主要組分的物流和(2)包括至少一些來自乙酸乙酯的仲丁醇的殘余物或第二物流。該方法可應用于純化源自(a)乙烯與乙酸的催化反應和接著(b)氫化步驟的乙酸乙酯。步驟(a)中產生的2-丁嗣雜質難以從乙酸乙酯中分離，步驟(b)將它轉化為仲丁醇，仲丁醇可通過減壓分餾來分離。te/^ift^s等的標題為"ProcessforPurifyingCarbonDioxide-ContainingGasStreams"的美國專利6，663，692中描述了從另外包含二氧化碳的氣態餾分中除去選自乙酸、乙酸酯和醛的至少一種化合物的方法。該方法包括以下步驟在洗滌塔中用水和乙酸洗滌至少部分氣態餾分，以除去乙酸、乙酸酯和/或醛，和通過在碳酸鉀水溶液中吸收來從洗滌過的產物中除去二氧化碳。該方法可用于除去乙酸酯例如乙酸乙烯酯和乙酸乙酯，以及醛如乙醛，該方法可用于通過在催化劑存在下乙烯、乙酸和含氧氣體的反應制造乙酸乙烯酯中，或者在(a)乙烷和/或(b)乙烯的催化氧化中，以分別生產(a)乙酸和/或乙烯和(b)乙酸，發明概述本發明提供許多比現有技術好的優點。首先，對于給定的資本投資，增加了總生產量。再者，通過取出富含乙酸乙酯的乙酸乙烯酯流，并將乙酸乙烯酯轉化為乙酸乙酯，而不是除去乙酸乙酯，減少了純化費用。本發明的另一個優點是，相對于常規處理減少了清洗率(purgerate)(最終丟棄的原材料)。本發明的共生產乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的方法包括(a)使乙烯、乙酸和氧反應，以形成乙酸乙烯酯和至少少量乙酸乙酯；(b)提供包含步驟(a)的乙酸乙烯酯和乙酸乙酯以及乙酸的粗產物流到蒸餾塔中；(c)將粗產物流分成(i)相對于粗產物流富含乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯產物流；(ii)相對于粗產物流富含乙酸的酸循環流；(iii)包含乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合側流，該混合側流相對于乙酸乙烯酯產物流富含乙酸乙酯；和(d)氫化混合側流中的乙酸乙烯酯以換，供乙酸乙酯產物流。優選地，使用阮內鎮:催化劑或把/碳催化劑催化氫化混合側流中的乙酸乙烯酯。氬化可在CSTR中或在固定床反應器如噴淋床反應器中進行。該方法通常還包括蒸餾乙酸乙酯產物流的步驟，優選使用單蒸餾塔。通常，步驟(c)的乙酸乙烯酯產物流基本上是水和乙酸乙烯酯的共沸混合物，它優選包含小于乙酸乙酯和乙酸乙烯酯重量的約0.025重量％的乙酸乙酯。產物流中乙酸乙烯酯的質量流速與混合側流中的流速之比通常為約10:1至約2:1，在許多情況下可為約6:1至約3:1。使乙烯、乙酸和ft^應的步驟可在液相中進行；但是可能更通常地在蒸氣相中進行，并使用鈀催化劑或使用把Alr催化劑。本發明的共生產乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的裝置包括(a)用于使乙烯、乙酸和IL^應，以形成乙酸乙烯酯和至少少量乙酸乙酯的反應器；(b)用于提供包含步驟(a)的乙酸乙烯酯和乙酸乙酯以及乙酸的粗產物流到蒸鎦塔中的裝置；(c)用于將粗產物流分成以下物流的蒸餾塔(i)相對于粗產物流富含乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯產物流；(ii)相對于粗產物流富含乙酸的酸循環流；(Hi)包含乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合側流，該混合側;iM目對于乙酸乙烯酯產物流富含乙酸乙酯；和(d)用于氬化混合側流中的乙酸乙烯酯以提供乙酸乙酯產物流的裝置。該用于氬化混合側流的裝置包括CSTR反應器，其裝有選自阮內鎳催化劑和鈀/碳氫化催化劑的催化劑。附圖簡述圖l是本發明優選實施方式的乙酸乙烯酯生產單元的流程圖，其包括具有乙酸乙烯酯單體輸出流和乙酸乙酯/乙酸乙烯酯輸出側流的共沸塔。圖2是本發明一個優選實施方式的用于氫化圖l的乙酸乙酯/乙酸乙烯酯流輸出的流程圖；和圖3是在乙酸乙烯酯氬化過程中對于不同的條件、催化劑和攪拌器速度的氫吸收圖。發明詳述下面僅為了示例和說明的目的，參考附圖詳細描述本發明。在所附權利要求中所述本發明精神和范圍內的改變對本領域技術人員來說是顯而易見的。除非更具體地限定，本文中使用的術語是指它的普通含義。例如，百分比是指重量百分比。在整個說明書和權利要求中，有時使用以下縮寫"AcH"-乙醛；"CSTR"-連續攪拌爸反應器；"DMK"-二甲酮；"EtAc"-乙酸乙酯；"HOAc"-乙酸；"I-PrAc"-乙酸異丙酯；"I-PrOH"-異丙醇；"pBQ"-對苯醌；"鈀/碳"一碳上的鈀催化劑；"RaNi"或"阮內Ni"-阮內鎳催化劑；"STY"-空間/時間收率；和"VAM，，-乙酸乙烯酯。乙酸乙烯酯單體以單體形式和聚合形式使用。乙酸乙烯酯單體為單體形式時可廣泛應用于制造合成粘合劑、丙烯酸纖維、聚合物等。另外，聚合物形式的乙酸乙烯酯的乳液包括含聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和乙基乙烯基乙酸酯(ethylvinylacetate)的乳液。這些乳液反過來用于各種行業如木材、紙、橡膠等。乙酸乙烯酯單體的通常規格如下表l:乙酸乙烯酯規格<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>乙酸乙酯是制造乙酸乙烯酯常見的副產品雜質，其需要在純化系統中除去。蒸氣相、把催化的乙酸乙烯酯體系通常產生1000ppm以上水平的乙酸乙酯，在乙酸乙烯酯產品中該水平必須降低至〈50ppm。這種降低通常通過蒸餾以濃縮廢物流中的乙酸乙酯來實現。該廢物流(其通常被丟棄)現在以高操作和基本費用最小化以減少原材料的浪費。根據本發明，提高了生產量，因為在側流中與乙酸乙酯一起存在轉移的更大的乙酸乙烯酯質量流，該側流被提供到氬化反應器以將該流中的乙酸乙烯酯轉化為乙酸乙酯。協同作用產生效率、產品收率、能量消耗和資本費用結果方面的優點。共生產方法降低了共沸塔精餾要求和能量使用。本發明方法的一個益處是，它能夠使區域EtAc生產直接與乙烯原材料定價聯系，而不需花費資本來建造專門的基于乙烯乙酸化的EtAc生產單元，其成本是具有相同生產能力的EtOH酯化單元的約1.8-2.0倍高。如前所述，乙酸乙烯酯單體的生產是眾所周知的。該方法包括在氧存在下混合乙酸(I)和乙烯(II)，從而生產乙酸乙烯酯單體(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>根據本發明，乙酸乙烯酯/乙酸乙酯側流中的乙酸乙烯酯單體的氬化產生相對純的乙酸乙酯(IV):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>可使用各種氬化方法，例如單級連續攪拌蒼反應器(CSTR)或噴淋床型反應器。關于催化劑，可獲得許多選擇，包括阮內Ni和Pd/C型催化劑。這兩種催化劑都是有效的。不推薦在可能來自塔底部附近的共沸塔側流位置的高酸性流中使用鎳催化劑。Pd/C氬化基本上與阮內Ni等價。但是，鎳催化劑通常是較純乙酸乙烯酯單體(即具有較低的HOAc含量)氫化可獲得的成本較低的催化劑體系。另外，乙酸乙烯酯的氬化可用環金屬化的過渡金屬催化劑來進行，如丄ew/s的標題為"HydrogenationofUnsaturatedHydrocarbonswithCyclometallatedTransitionMetalCatalysts"的美國專利4,645,849中所述。用于氫化不飽和烴的該方法包括在環金屬化的復合催化劑的溶液中，在高于約20°C的溫度下使不飽和烴與氫氣反應，該不飽和烴包括小于約50摩爾％的反應混合物，并選自具有2至10個碳原子的脂肪和環烯烴和炔烴，具有8至18個碳原子的芳香烴，其在2-4個碳原子的烴基團內具有烯屬或炔屬官能度，和具有1至10個-(Si-O)-單元的硅氧烷，其在2-4個碳原子的烴基團內具有烯屬或炔屬官能度，條件是不飽和烴不包含酸性官能團，并且環金屬化的復合催化劑具有下式化學組合單元的4-6元環<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中M為過渡金屬，L為選自磷、氮、砷、氧和硫的配體，C為具有至少6個碳原子的烴類的共價^t合的碳原子。環結構通常為下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中z為氮或碳。優選地，氬化有效地轉化全部或幾乎全部乙酸乙烯酯，從而氬化的流可用單個蒸餾步驟純化，以下描述和實施例說明本發明的優選方法和裝置，這些實施例僅是^兌明性的，并不限制本發明的范圍。除非另外說明，全部百分比是以重量計的。圖1中示意性示出了用于通過蒸氣相方法制造乙酸乙烯酯的典型裝置10。催化反應器20使乙酸、乙烯和氧反應以生產乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯離開反應器成為產物流22。該流22在流出物冷卻器24中冷卻，該冷卻器向乙酸乙烯酯吸收器塔26進料。來自吸收器底部的粗產物流28進料到共沸塔30。為了簡短說明，省略了輔助流，但是可參見上述美國專利6，420，595配置。粗產物流28主要由乙酸乙烯酯、乙酸和水構成，但是也包含大量的乙酸乙酯。塔30將乙酸乙烯酯、水和其它的輕組分與乙酸分離。從塔頂取出接近乙酸乙烯酯-水共沸物的乙酸乙烯酯和水作為乙酸乙烯酯產物流32。塔底流34通常為70%-90%的乙酸，其返回到體系中。側取出物流38位于比進料高的高度，并且向前進料用于氬化.如下文進一步討論的，流38包含VAM、H20、乙酸乙酯和乙酸。將側流38與氫流42—起向前進料到反應器40中(圖2)，該反應器可為CSTR反應器或固定床反應器，如果氫化在溶液中進行，反應器42任選地包括攪拌裝置。通過流38進料的VAM的氬化在反應器40中進行，將產物，粗乙酸乙酯，在44處向前*到蒸鎦塔46中，該蒸餾塔可為分開(divided)的或分離(split)的塔，如圖所示.在48處取出成品乙酸乙酯，同時通過管線50循環乙酸。在S2處傾析塔46的塔頂鎦出物，給#供回流，同時少量組分被清除或排出。本發明與常規加工相比在原材料使用、資本和能量費用方面是非常有利的。考慮以下內容。氧化乙酸化VAM生產單元通常每噸VAM產生~0.0016噸EtAc作為反應副產物。這種反應副產物是必須從VAM中分離的雜質以產生商品級產品(0.025重量o/。EtAc)的。然后，在共沐塔中會濃縮為"突起(bulge)"的EtAc通常通it^i^H"盤下方取出的液態側流清除；見以上參考的，595好a肌mm專利。根據共沸塔中塔盤的數目，清除側流通常包含各種比例的VAM、HOAc、H20、EtAc和AcH。例如，側流可包含n.5。/oVAM、9%H20、61%HOAc、~0.6%AcH，并且EtAc濃縮至最高15.5%。VAM單元最終必須除去EtAc雜質，這導致效率損失以及濃縮EtAc所必需的能量和裝置費用。如果必須將反應步驟中形成的0.16重量％EtAc減少到至少0.025重量％的規格水平，那么這種0.135重量％AEtAc如果濃縮到例如15.5重量％，仍然產生約為VAM產生ii;良的0.135/0.155=0.87%(w/w)的廢物流。除去所有的EtAc將需H,34。/o的清除速度。通過本發明，集成了生產，從而可使用聯合VAM和EtAc制造單元，例如四分之一的VAM生產能力將消除使用共沸塔側流廢物流來控制作為規格VAM中雜質的EtAc的目前做法。協同VAM/EtAc共生產單元不僅將消除這種EtAc"突起"廢物流，而且它將減少VAM催化劑和設計來最小化EtAc形成的反應器操作條件的需要。參考以上圖l和2，在共沸塔i^盤稍上方的盤處取出的高體積液態側流(即VAM單元生產率的~25%)將繼續在高體積殘余物循環流和低酸、低EtAc含量塔頂VAM流(進料到VAM純化)中濃縮HOAc。所建議的液態側流應該主要包含VAM,但是也包含HzO、少量HOAc和足夠量的EtAc，以提供這種VAM雜質的充分清除，從而保持,VAM生產'液態側流可具有如下組成~94.3重量％VAM、~5.28重量％H20、0.14重量％HOAc和~0.05重量％EtAc。這種流的氬化產生粗EtAc產品(分析為>94%)，其包含HOAc、水和低濃度的輕餾分(一些來自粗VAM，一些由氫化步驟產生)。參考以下實施例進一步理解本發明，在實施例中材料、步驟和結果概括在表3中，并在下文進一步描述。實施例VAM氳化為EtAc一般步驟將帶有攪拌器的300ml高壓釜配置為間歇氬化反應器，用化催化劑。通過2500mlH2儲罐中的壓力變化測定氫氣吸收，該H2儲罐用來通過用于保持恒定反應壓力設定點的壓力控制閥向反應器進料H2。溫度控制通常通過在通過啟動攪拌器來開始反應之后，冷水穿過內部高壓釜冷卻蛇管的流動來實現。從反應器通過置于高壓釜中的燒結不銹鋼過濾元件收集反應樣品。反應裝料、條件、實驗數據和反應器樣品分析包括在表3(附后)中。表3中列出的反應時間(分鐘)是指H2吸收時間。進行初步運行，不加入112，以確定RaNi與含HOAc的反應裝料的相容性。實驗中使用的RaNi是在水中儲存的和Mo在一起的Grace阮內4310。在125ml燒瓶中用異丙醇清洗RaNi(6.4g，以干重計)三次，再用HOAc清洗，然后與另外的HOAc—起轉移到高壓釜中。將用pBQ(500ppm)抑制的VAM加入到高壓釜中，然后用N2將高壓釜加壓至115psig，并加熱至~72。C，攪拌(1500rpm)2小時。產物樣品是綠色的，分析為包含3522ppmNi、0.18重量％1120、77.22重量。/。VAM、0.39重量％EtAc、21.67重量。/。HOAc。使用異丙醇清洗重復初步實驗，但是不用HOAc清洗或向反應器中加入HOAc。該試驗的產物是透明的，沒有顏色，分析為包含0.2重量％1120、24.22重量％異丙醇和74.75重量。/。VAM。對于異丙醇沒有觀察到相容性問題，但是當使用RaNi時HOAc的存在導致不可接受的鎳溶解性損失。阮內Ni催化的氳化(實施例1-6)進行6個間歇高壓釜RaNi催化的VAM氫化過程。使用來自過程-169(上述)的反應器裝料，在110psig壓力、攪拌器速度=1鄰0rpm、目標溫度=50。C下進行笫一實驗(過程-173),放熱反應的峰溫度為85°C。實施例2是上述實驗的重復，RaNi新鮮裝料(僅用1-PrOH洗滌)，在105+/-2psig的壓力、目標溫度-50。C下(峰值=61。C)和1500rpm攪拌器速度下進行。實施例3也是使用催化劑的另一新鮮裝料的重復。峰溫度為54。C，壓力控制在100-105psig的范圍內，攪拌器速度為1S00rpm。對于實施例4，反應器壓力增加至204psig。反應溫度目標為50，但是在啟動攪拌器(1500rpm)之后，短暫達到89°C的峰溫度約3分鐘。僅僅用VAM從催化劑中清洗掉水，來嘗試實施例4的RaNi裝料溶劑交換。但是與VAM反應的水產生粘在用于清洗步驟的125ml燒瓶上的固體，溶液呈綠色，注意到有氣體放出。使用I-PrOH步驟清洗新的催化劑裝料。而且，使用來自具有52ppm對苯醌的55加侖鼓桶的VAM制備新的VAM進料溶液。實施例5使用RaNi的新鮮裝料，其首先用異丙醇清洗，接著用VAM清洗，以除去大部分I-PrOH。在整個過程中反應溫度保持在<51。<:，壓力控制在103+/-3psig，攪拌器i^JL為1500rpm。雙溶劑交換方法導致低水"凈"VAM氬化過程。實施例6是實施例5的重復，使用Ra/Ni雙溶劑交換方法，反應溫度為50。C，反應壓力為101psig。但是，攪拌器i!JL降低一半至750rpm。在較低的攪拌器iUL下，放熱明顯不那么顯著，并且H2吸^;1^本上減半。碳上的鈀催化的氬化(實施例7-9)使用碳栽體上的PMC5%Pd進行3個實驗。Pd/C包含58.13重量％H20。根據水含量調節催化劑裝料，并且在表I中以"干"基示出。實施例7使用HOAc、H20、EtAc、VAM、pBQ和Pd/C催化劑來近似VAM共沸塔側流的氬化.在最初30分鐘內在107+/-3psig的壓力和約50°C的溫度下進行該過程.氫氣，容器在約4分鐘反應時間之后沒有顯示壓力下降，甚至在最后35分鐘的反應時間中反應溫度增加10。C。整個過程中的攪拌速度為1000,實施例8是上述Pd/C催化的實驗，實施例7，的重復，包括在最后30分鐘內反應溫度從初始目標-50。C增加至60。C。該過程中攪拌器速度為~1000rpm。壓力保持在103+/-3psig,在初始6分鐘的反應時間之后沒有觀察到H2吸收.對于實施例9，反應容器僅裝有Pd/C催化劑和用50ppmpBQ抑制的VAM。操作在106+Z-3psig壓力下進行，最初30分鐘內初始目標溫度為~50。C，最后30分鐘內初始目標溫度為60。C，攪拌器速度為1000rpm。這個凈VAM過程的放熱在最初10分鐘內產生59°C的最大溫度。在16分鐘反應時間之后停止氫氣吸收。代表性結果如圖3所示。和圖3可見，對于所有實驗過程，VAM氬化為EtAc的選擇性良好。而且，高壓蚤攪拌器速度產生H2吸收的顯著不同。除非啟動攪拌器，否則觀察不到H2吸收。對于所有非均相催化的高壓釜實驗，使用攪拌器啟動時間作為反應時間-O。雖然沒有進行RaNi和Pd/C催化的過程之間的初始H2吸M度直接對比，但是圖3示出了在3個不同高壓薈攪拌器速度下3個VAM氫化過程的圖。在約3%(w/w)催化劑濃度下進行RaNi催化的過程。在較低催化劑濃度下，即〈l,5。/。(w/w)，進行5。/。Pd/C實驗，這從金屬負栽的角度看使催化劑水平降低至《.075o/oPd.對于不用HOAc進行的VAM氫化過程，反應完成(通過H2吸收測定)在Ni和Pd催化劑之間是可比的，正如例如-0.065+/-0.004gmole/分鐘的反應i!JL對于所有過程(兩種催化劑)，由H2吸^il;變計算的STY為-30+/-2gmole/升/小時(除去平均中的低攪拌器速度和高壓過程).對于大部分實驗過程(除去第一個RaNi和Pd/C過程)，VAM氬化摩爾轉化率是高的(>95%)。反應器產物樣品(除去最初的實驗過程)中VAM濃度為O.O^l.l2重量％,雜質例如HOAc和AcH與VAM水解一致，并且EtOH可通過AcH的氬化形成.乙烯和HOAc可由VAM產生.乙烯可為丁烯的來源，乙烯氬化為乙烷和丁烯氬化為丁烷將是期望的隨后產品。因此顯示，使用溫和的氫化務降(即100-200psig，<90°C)在良好的空-時收率(STY)反應il;復下，VAM和含VAM的混合物的液相、非均相催化氫化具有高的轉化率(>95%)。用規格級VAM試驗阮內鎳(RaNi)和碳上的鈀(Pd/C)非均相催化劑，實驗結果是相當等同的。也使用Pd/C催化劑試驗在包含60+A5重量%濃度乙酸的溶液中的乙酸乙烯酯氫化，獲得良好的結果。但是，發現RaNi催化劑體系僅適用于在低HOAc含量下催化VAM的氫化反應，這是由于鎳在HOAc中的高溶解性，導致過量的RaNi催化劑損失。使用RaNi催化劑產生較大量的副產物雜質例如乙烷、丁烷和丁烷。假設乙烷形成是通過乙烯的氬化，也在低乙酸Pd/C催化劑實驗中形成.RaNi過程中的丙酮形成歸因于用來從RaNi反應M中清洗水的異丙醇的脫氫。在100psig(系統壓力)、~50。C和~1500rpm攪拌器速度下，RaNi實驗使用的初始H2吸^度為43gmoles/L/hr。將反應器操作壓力加倍至200psig顯示出增加的H2吸J^1度，該吸^>1^對于在100psig下進行的間lt^觀察到的吸JltiiA的至少3倍。高壓爸攪拌器速度為~750-1500rpm，并且也發現，與H2吸奴度有直接關系'阮內DMt于"獨立的"EtAc生產單元是優選的催化劑體系，該生產單元將進料高分析(基本上4Jl格級)VAM。本發明的VAM和EtAc的協同共生產可能最可應用于新生產單元的建造，以利用與建造供應VAM銷售和供應EtAc原料所必需的較大VAM單元相關的恥溪經濟資本節省。VAM/EtAc共生產的氣體優點是l)消除了目前EtAc雜質控制所需要的共沸塔廢物流(1%VAM生產)，和2)需要用過的催化劑和設計為使EtAc生產最小化的VAM反應器條件.表3-氬化過程的M和結果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3-氫化M的條件和結果(續)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>雖然已經關于幾個實施例描述了本發明，但是在>^發明的精神和范圍內對那些實施例的改變對于本領域技術人員來說是顯而易見的。鑒于上述討論、本領域中的相關知識和關于背景和詳述部分以上討論的參考文獻，其公開內容全部在此處引入作為參考，認為進一步的描述是不必要的。權利要求1、共生產乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的方法，其包括(a)使乙烯、乙酸和氧反應，以形成乙酸乙烯酯和至少少量乙酸乙酯；(b)提供包含步驟(a)的乙酸乙烯酯和乙酸乙酯以及乙酸的粗產物流到蒸餾塔；(c)將粗產物流分成(i)相對于粗產物流富含乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯產物流；(ii)相對于粗產物流富含乙酸的酸循環流；(iii)包含乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合側流，該混合側流相對于乙酸乙烯酯產物流富含乙酸乙酯；和(d)氫化混合側流中的乙酸乙烯酯以提供乙酸乙酯產物流。2、權利要求l的方法，其中催化氫化混合側流中的乙酸乙烯酯。3、權利要求1的方法，其中使用阮內鎳催化劑催化氬化混合側流中的乙酸乙烯酯，4、權利要求1的方法，其中使用釔/碳催化劑催化氬化混合側流中的乙酸乙烯酯。5、權利要求1的方法，其中在CSTR中進行氫化混合側流中的乙酸乙烯酯的步驟。6、權利要求1的方法，其中在固a反應器中進行氫化混合側流中的乙酸乙烯酯的步驟。7、權利要求l的方法，其還包括蒸鎦乙酸乙酯產物流的步驟。8、權利要求7的方法，其中使用單蒸餾塔進行蒸餾乙酸乙酯產物流的步驟.9、權利要求1的方法，其中步驟(c)的乙酸乙烯酯產物流基本上是水和乙酸乙烯酯的共沸混合物。10、權利要求l的方法，其中乙酸乙烯酯產物流包含小于約0.025重量％的乙酸乙酯。11、權利要求1的方法，其中產物流中乙酸乙烯酯的質量流速與混合側流中的流速之比為約10:1至約2:1。12、權利要求1的方法，其中產物流中乙酸乙烯酯的質量流速與混合側流中的流速之比為約6:1至約3:1。13、權利要求l的方法，其中在液相中進行使乙烯、乙酸和liA應的步驟。14、權利要求l的方法，其中在蒸氣相中進行使乙烯、乙酸和IL^應的步驟。15、權利要求14的方法，其中用鈀催化劑催化乙烯、乙酸和氧之間的反應以形成乙酸乙烯酯。16、權利要求14的方法，其中用余V金催化劑催化乙烯、乙酸和氧之間的反應以形成乙酸乙烯酯。17、共生產乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的裝置，其包括(a)用于使乙烯、乙酸和IL^應，以形成乙酸乙烯酯和至少少量乙酸乙酯的反應器；(b)用于提供包含步驟(a)的乙酸乙烯酯和乙酸乙酯以及乙酸的粗產物流到蒸餾塔中的裝置；(c)用于將粗產物流分成以下物流的蒸鎦塔(i)相對于粗產物流富含乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯產物流；(ii)相對于粗產物流富含乙酸的酸循環流；(iii)包含乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合側流，該混合側J5^目對于乙酸乙烯酯產物流富含乙酸乙酯；和(d)用于氫化混合側流中的乙酸乙烯酯以提供乙酸乙酯產物流的裝置。18、權利要求17的裝置，其中該^JL器裝有含鈀催化劑，并且反應在蒸氣相中進行。19、權利要求17的裝置，其中該反應器裝有含釔和含金的催化劑，并且反應在蒸氣相中進行。20、權利要求17的裝置，其中該用于氬化混合側流的裝置包括CSTR反應器，其裝有選自阮內鎳催化劑和把/碳氬化催化劑的催化劑。全文摘要共生產乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的方法包括(a)使乙烯、乙酸和氧反應，以形成乙酸乙烯酯和至少少量乙酸乙酯；(b)提供包含步驟(a)的乙酸乙烯酯和乙酸乙酯以及乙酸的粗產物流到蒸餾塔中；(c)將粗產物流分成(i)相對于粗產物流富含乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯產物流；(ii)相對于粗產物流富含乙酸的酸循環流；(iii)包含乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合側流，該混合側流相對于乙酸乙烯酯產物流富含乙酸乙酯；和(d)氫化混合側流中的乙酸乙烯酯以提供乙酸乙酯產物流。文檔編號B01J19/00GK101098847SQ200580046536公開日2008年1月2日申請日期2005年10月21日優先權日2004年11月15日發明者A·J·托雷斯,J·R·華納申請人:塞拉尼斯國際公司