專利名稱：：用于含乙烯基單體聚合的方法用于含乙烯基單體聚合的方法
技術領域：
：本發明涉及用于在聚合反應器中采用直流冷卻器聚合含乙烯基單體如單體鹵乙烯的方法。本發明還涉及用于實施本發明方法的聚合反應器。聚合是放熱的反應，過程中通常釋放出大量的熱量(例如，在氯乙烯的聚合中為1550kJ/kg)。出于經濟的原因，在間歇式聚合的情況下，常常采用高達300mS的大型壓力容器，以便基本除去熱量。因此，對于單體鹵乙烯(例如，氯乙烯)的間歇式聚合，已經發展出許多方法和對反應容器(反應器)的改變用于改進反應熱量的去除。在聚合工藝中例如由DE19723977和"TechnicalProgressfiirPVC"，Y.SaekiandT.Emura,Prog.Polym.Sci.27(2002)2055-2131已知，反應產生的熱量通過反應器(套管冷卻器)的器壁去除，在此情況下反應熱量的去除也被稱為冷卻。然而，在通過反應器壁冷卻的情況下，必須注意的是隨著反應器尺寸的增加，同時反應器高度對直徑的比值實質上保持不變，冷卻面對體積的比值穩定減少。除安裝在反應器外壁的套管冷卻器外，具有內冷卻器的反應器也是熟知的；例如，見EP0012410、US4552724和ShinkaiT.,ShinkoPfaundlerTechRep.1988,32(3)21-6。在那種情況下，通過減小冷卻劑和反應器內部空間的間壁厚度，熱量轉移可以基本上得以改進。特別是，EP0012410描述了安裝在反應器內壁上承載冷卻劑的半旋管，其使冷卻性能得以顯著的提高。在回流冷凝器幫助下通過蒸氣冷卻去除熱量也是熟知的；然而，采用回流冷凝器冷卻聚合反應在二十世紀六十年代末才在技術上可行。現在常規回流冷凝器由豎管束與繞管流動的冷卻劑例如冷卻水組成。從反應器室流入回流冷凝器的氣體的冷凝在管內發生。因而形成的冷凝物于是相對于流入回流冷凝器的氣體以逆流方式流回到反應器室中。其中不利的是逆流相遇的氣體流和冷凝物流之間的相互作用僅可以在有限的程度上進行控制。為此，反應器和回流冷凝器間的開口和連接的尺寸必須使相對流盡可能不相互阻礙。然而，在那種情況下容易達到由壓力容器安全設置的工藝極限。采用回流冷凝器冷卻的另一問題是返回的冷凝物，在通過反應器的氣體空間并到達反應混合物的表面時，例如通過攪拌必須被再分散于反應混合物中。為此，一般必須滿足具體的(通常麻煩的)攪拌條件以便使到達的冷凝物攪拌均勻。通常，僅在反應器中反應混合物容積的上區域通過蒸發傳熱去除熱量，也就是由于靜壓形成氣泡的部分。在反應器的下區域，相同溫度下由于較高的靜壓不能形成氣泡的部分，冷卻僅能通過循環反應器所含物進行。不充分或停滯的循環可能導致反應混合物在開始沸騰之前在反應器下區域比上區域熱。這導致較熱液層位于較冷層下，其逆于反應器中自然對流而流動。這樣的狀態是不穩定的；由于熱液流的上升，在靜壓減小下液體向上移動并自發的蒸發。這種自發的蒸發導致反應混合物明顯起泡和/或來自反應混合物的液體的噴出，這被稱為間歇泉。為了避免在回流冷凝器中沉積，例如通過添加防沫劑可以抑制間歇泉，如JP02180908中描述的。另夕卜，也必須考慮到引入到反應器的惰性氣體，該氣體可以聚集在回流冷凝器中并必須以可控的方式被除去。最后，回流冷凝器的冷卻性能還必須相匹配于通過冷卻套管的熱量去除，這需要特別的控制措施。此外，將回流冷凝器用于冷卻聚合反應可導致聚合產品在它們的特性例如粉末特性上得不到最佳平衡。特別是，在PVC加工工業中眾所周知所謂的"魚眼"的形成是個問題。另一種冷卻方法是通過外部熱交換反應混合物的循環，其在EP0526741有描述。此方法有兩個主要的問題。一方面，分散的循環容易導致沉積或者甚至導致系統的堵塞，并且另一方面，分散泵難以控制對粒子分布的影響。根據Saeki等在Prog.Polym.Sci.27(2002)2055-2131中，到目前為止，尚不能確定是否此方法已投入工業應用。本發明的問題是提供用于含乙烯基單體在聚合反應器中聚合的方法，該方法特別是經濟的并且可以在產品特性沒有變質的情況下以改進的空時產率進行操作。另外，本發明的問題是提供用來實施本發明的聚合方法的裝置。通過獨立與從屬權利要求和連同附圖的說明書的主旨使所述問題得以解決。本發明使克服上述現有技術的缺點成為可能。因此本發明涉及一種聚合方法，其中含乙烯基單體，尤其單體鹵乙烯，在反應器中聚合，來自反應器氣體空間的氣體單體至少部分，優選全部，在直流冷卻器中冷凝，并且冷凝物返回到反應器。根據本發明，術語"聚合"包括單體的均聚以及兩種或多種不同單體的共聚合。另外，本發明涉及可以使本發明方法得以實施的裝置。含乙烯基單體(鹵乙烯尤其是氯乙烯)的聚合本身是已知的。然而，現在意外的發現根據本發明的方法可以允許在反應器和直流冷卻器之間的開口具有基本上比現有技術采用的回流冷卻器小的尺寸。根據本發明的直流冷卻器特別是其中蒸氣流和冷凝物流同向流動的冷卻器，也就是說蒸氣流通過一個口流入冷卻器，冷凝后冷凝物流通過另一個口流出冷卻器，而沒有流動方向改變或兩個流呈反向流動。根據本發明，反應器可以是
技術領域：
中常規的、以及能例如被密封、并且如果需要可裝配攪拌器等的反應容器。還發現用根據本發明的方法單體鹵乙烯在聚合反應器中聚合的空時產率(STY)基本上得到改進，同時產品質量保持幾乎不變。特別是意外地發現，在采用本發明方法的情況下，未觀察到反應混合物起泡和/或來自反應混合物的液體噴出。此外，通過本發明反應可以更好的被控制。作為單體鹵乙烯優選采用氯乙烯，在此情況下生產的聚合物可由例如50%—100%的氯乙烯組成。同樣優選得，相同或不同的單體單元根據本發明可聚合形成均聚物、共聚物和/或三元共聚物。有利的是，通過本發明方法生產的聚合物產品沒有魚眼。根據本發明，反應可以在溶液中或分散體中進行，即原材料和/或反應產品可以相互獨立得在溶劑中以溶解的形式存在或以分散于其中的固體或液體的形式出現。在本發明方法中，聚合優選在水分散體中進行，水是優選的組分。在直流冷卻器中冷凝的蒸氣可以包括溶劑、原材料和/或反應產物、及它們的混合物。在氯乙烯聚合的情況中，按照本發明方法冷凝的蒸氣包括氣態單體氯乙烯。冷凝物優選以可控的方式返回到反應器，即在自動控制和/或非自動控制下。冷凝物可以例如借助泵返回，在此情況下優選采用自動的可控泵或計量泵將冷凝物返回到反應器。冷凝物返回到反應容器原則上可以在反應容器中任何期望的位置發生。在一個實施方案中，冷凝物因而返回到反應器的氣體空間。在另一個實施方案中，冷凝物返回到含有液體反應混合物的反應器部分。從而可實現更好的混合和改進的冷卻性能。特別優選冷凝物返回到反應器的下區域，以便不干擾反應器中的對流。另外，例如在攪拌器附近返回到反應混合物可確保與反應混合物的最佳混合。因而，反應混合物、分散體或溶液的循環被促進而沒有被不利的影響。根據另一個實施方案，冷凝物返回到反應器的多個區域，例如返回到反應容器的蒸氣空間和返回到含有液體反應混合物的部分。冷凝物返回到反應容器可以在自動控制或沒有自動控制的條件下進行。根據本發明，通過返回流位置的選擇和/或冷凝物回流的量也可能自動和/或非自動控制聚合溫度。根據本發明也可以對冷凝物在返回到反應器之前進行分餾、凈化或類似操作。冷凝物優選經液壓調節進入反應混合物或分散體，在此情況特別優選采用泵控制液壓調節。優選反應混合物被攪拌，從而可以改進和/或加速反應混合物的熱交換。本發明方法可以在高于常壓下進行，優選在0.3-2MPa的壓力下。優選進行間歇式聚合。采用的直流冷卻器優選是套管冷卻器，其中冷卻器的部分或全部壁表面被冷卻。采用的直流冷卻器可以另外或可選擇得包含一個或多個束管，冷卻介質例如冷卻水在其周圍流動，冷凝在管內發生。為了冷凝物能更好的流出冷卻器，直流冷卻器可配置成與冷凝物流動的方向呈垂直或斜角，氣體在直流冷卻器的較高端口進入而冷凝物在直流冷卻器的較低端口離開。特別優選例如挨著冷卻器垂直配置直流冷卻器。直流冷卻器優選通過反應器和冷卻器間一個或多個閥門和/或旋塞被自動和/或非自動控制。一旦達到聚合溫度直流冷卻器可立即被接通，但是優選僅在反應進行百分之幾后接通。根據本發明，也可以采用一個或多個其它常規冷卻器，在這種情況下優選套管冷卻器和/或內冷卻器。在優選的實施方案中，本發明方法中另外采用了反應器夾套冷卻，其中反應容器壁的部分或全部被冷卻。于是可以進行反應溫度的控制，例如通過反應器夾套和直流冷卻器與反應器間的閥門。為了實施本發明的方法而提供的裝置是反應器，其氣體空間經由流體連接物，優選管形連接物，連接到直流冷卻器；直流冷卻器的冷凝物排出線經由至少另一個流體連接物，優選管形連接物，連接到反應器。優選直流冷卻器配置成與冷凝物流動的方向垂直或呈斜角。特別優選自控和/或非自控泵用于經由至少一個流體連接物，優選管形連接物，連接到反應器的直流冷卻器的冷凝物流出線。根據本發明的反應器優選包括至少另一個冷卻器，特別優選至少一個套管冷卻器和/或內冷卻器。本發明克服了現有技術的缺點，尤其是通過基本上改進單體鹵乙烯聚合的空時產率(STY)，同時仍保持幾乎相同的產品質量以及通過抑制反應混合物的起泡和/或來自反應混合物的液體的噴出。此外，可能采用的反應器與直流冷卻器之間的開口基本上比現有技術采用的回流冷卻器時的尺寸小。在下文，本發明參考顯示本發明裝置的優選實施方案的附圖來說明。具有相同作用的組件在圖中用相同的標記。圖l所示為本發明的聚合反應器的一個實施方案，其用于實施本發明的方法。配有攪拌器1和套管冷卻器2的反應器3經由可以包含任選非自控和/或自控關閉裝置X(優選閥門或旋塞)的流體連接物4，優選管形連接物，連接到以一定角度配置的直流冷卻器5。冷凝物經由另外的流體連接物6和7，優選管形連接物，通過自控和/或非自控泵8返回到包含反應混合物IO的反應器3的下區域9。圖2所示為本發明聚合反應器的另外一實施方案，其中與圖l不同的是反應器3配有內冷卻器11和攪拌器1。反應器3經由可以包含任選非自控和/或自控關閉裝置X(優選閥門或旋塞)的流體連接物4，優選管形連接物，連接到以一定角度配置的直流冷卻器5，冷凝物經由另外的流體連接物12，優選管形連接物，直接返回到包含反應混合物的反應器3的蒸氣空間13。圖3所示為本發明聚合反應器的又一實施方案，其中反應器3配有內冷卻器ll和攪拌器l，并經由可以包含任選非自控和/或自控關閉裝置X(優選閥門或旋塞)的流體連接物4，優選管形連接物，連接到以一定角度配置的直流冷卻器5。冷凝物經由另外的流體連接物6和14，優選管形連接物，通過自控和/或非自控泵8以自動可控的方式返回到包含反應混合物10的反應器3的蒸氣空間13、中區域15以及下區域9。圖4所示為本發明聚合反應器的又一實施方案，其中反應器3配有內冷卻器ll和攪拌器l，并經由可以包含任選非自控或自控關閉裝置X(優選閥門或旋塞)的流體連接物4，優選管形連接物，連接到垂直配置的直流冷卻器5。冷凝物經由另外的流體連接物6和14，通過自控和/或非自控泵8以自動可控的方式返回到包含反應混合物10的反應器3的蒸氣空間13、中區域15以及下區域9。圖5所示為現有技術的聚合反應器，其中包含反應混合物10的反應器3配有內冷卻器ll和攪拌器l。圖6所示為現有技術的另一聚合反應器，其中包含反應混合物IO的反應器3配有套管冷卻器2和攪拌器1，并經由管形連接物16連接到回流冷凝器17。圖7所示為現有技術的另一聚合反應器，其中包含反應混合物IO的反應器3配有套管冷卻器2和攪拌器1，并經由管形連接物16連接到回流冷凝器17。此外，為了分散體的循環冷卻，反應器3經由另外的管形連接物19和20連接到外部熱交換器18。圖8所示為實施例1中觀測到的冷卻水溫度過程。圖9所示為實施例2中觀測到的冷卻水溫度過程。實施例實施例lS-PVC，K值68氯乙烯的聚合在57。C溫度下、在具有約4.8r^夾套冷卻面的11113試驗反應器中進行。可商購的懸浮劑和作為引發劑的過氧二碳酸酯被使用。單個物質添加的時間順序在此情況下對該方法沒有任何影響。外部直流冷卻器具有5n^的表面積并與流向呈一定角度被配置(見圖l)，然而其也可以與反應器平行。在反應過程中蒸發的氯乙烯在直流冷卻器中冷凝并通過泵送能力為240L/h的泵返回到反應容器的下區域。沒有觀察到泡沫形成增多及噴泉出現。為了形成對照，在相同條件下使用具有相同設置的相同反應器，但沒有外部直流冷卻器。假設氯乙烯的蒸發熱約為20U/mol和聚合熱為71.2kJ/mol，則對于直流冷卻器組件得到的效率約為79%。根據本發明方法生產的產品其粉末特性與根據對照方法生產的產品的那些特性一起示于表1。發現兩種方法的產品在粉末特性上沒有明顯的差別。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在實施例1中觀測到，冷卻水的溫度過程作為時間函數示于圖8。當直流冷卻器被采用時，冷卻水需求明顯更低。直流冷卻器僅在反應進行百分之幾后開始運行，這從起始相中溫度迅速升高可以清楚地看到。實施例2S-PVC,K值70氯乙烯的聚合在53。C溫度下采用如實施例1所述的反應器、條件和步驟進行。修改懸浮助劑的添加和引發劑的濃度來符合試驗要求。作為時間的函數，詳細的冷卻水溫度示于圖9。當直流冷卻器被采用時，冷卻水需求明顯更低。直流冷卻器僅在反應迸行百分之幾后開始運行，這從起始相中溫度迅速升高可以清楚地看到。可以清楚地看到，當不用直流冷卻器時，冷卻水溫度沿非常不穩定的過程變化，原因是反應器中不均勻的溫度分布。當使用直流冷卻器時，可看到曲線路線清楚的穩定過程，因為分散體的循環通過反應器中冷凝物的液壓調節得到促進。發現粉末特性沒有任何明顯的變化(表2)。表2:S-PVC，K-值70的粉末特性S-PVC，K值70單位無直流冷卻器對有直流冷卻器的昭發明K值[-]69.969.4堆密度[g/1]472480孔隙率[%]30.631.1平均粒徑[Hm]127127.2篩余物>63[%〗99.799.7篩余物>125[%]65.966,2篩余物>250[%]0.40.3粒子分布寬度的尺寸[-]2.332.3實施例3氯乙烯和醋酸乙烯酯的無規共聚物,K值57聚合溫度是60.5。C。其它試驗條件類似于實施例1。表3:VC/VA共聚物，K-值57的粉末特性VC/VAC共聚物單位無直流冷卻器對有直流冷卻器的昭y"、發明K值[-]5857堆密度[g/1]606606孔隙率[%]4.84.9平均粒徑[拜]225169篩余物>63[%]100100篩余物〉125[%]9895粒子分布寬度的尺寸[-]1.932.26實施例4增充樹脂的生產，K值66聚合溫度是59。C。其它試驗條件類似于實施例1。表4:增充樹脂，K值66的粉末特性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例5氯乙烯和聚丙烯酸丁酯的接枝共聚物的生產聚合溫度是59。C。其它試驗條件類似于實施例1。表5:VC/ACR接枝共聚物的粉末特性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1.聚合方法，其中含乙烯基單體在反應器(3)中聚合，來自反應器(3)的氣體空間(13)的氣態單體在直流冷卻器(5)中冷凝，并且冷凝物返回到反應器(3)。2.權利要求1的方法，其特征在于將單體鹵乙烯用作含乙烯基單體。3.權利要求1的方法，其特征在于將氯乙烯用作含乙烯基單體。4.前述權利要求之一的方法，其特征在于聚合在分散體或溶劑中進行。5.權利要求4的方法，其特征在于聚合在水懸浮液中進行。6.前述權利要求之一的方法，其特征在于冷凝物在自動和/或非自動控制下返回到反應器(3)。7.前述權利要求之一的方法，其特征在于冷凝物采用能夠被自動控制的和/或被計量的泵(8)返回到反應器(3)。8.前述權利要求之一的方法，其特征在于冷凝物返回到反應器(3)的氣體空間(13)。9.權利要求1一7之一的方法，其特征在于冷凝物返回到反應器(3)的包含液體反應混合物(10)的部分。10.前述權利要求之一的方法，其特征在于冷凝物返回到反應器(3)的多個區域。11.前述權利要求之一的方法，其特征在于通過冷凝物回流位置的選擇，聚合溫度自動和/或非自動地被控制。12.前述權利要求之一的方法，其特征在于通過冷凝物回流的量的選擇，聚合溫度自動和/或非自動地被控制。13.前述權利要求之一的方法，其特征在于聚合在0.3-2MPa的壓力下進行。14.前述權利要求之一的方法，其特征在于聚合為間歇式進行。15.前述權利要求之一的方法，其特征在于直流冷卻器(5)為套管冷卻器(2)。16.前述權利要求之一的方法，其特征在于直流冷卻器(5)包括一個或多個束管。17.前述權利要求之一的方法，其特征在于反應熱另外通過至少另一個冷卻器被除去。18.權利要求17的方法，其特征在于至少另一個冷卻器是套管冷卻器(2)。19.權利要求17的方法，其特征在于至少另一個冷卻器是內冷卻器(ll)。20.用于實施權利要求1—19之一的方法的裝置，其中反應器(3)的氣體空間(13)通過流體連接物(4)連接到直流冷卻器(5)，并且直流冷卻器(5)的排出線通過至少另一個流體連接物(6、7、14)連接到反應器(3)。21.權利要求20的裝置，其特征在于直流冷卻器(5)被垂直配置。22.權利要求20的裝置，其特征在于直流冷卻器(5)的縱軸以相對于垂直小于90。的角度被配置。23.權利要求20—22之一的裝置，其特征在于自動和/或非自動可控泵(8)與直流冷卻器(5)的排出線和反應器(3)的至少一個流體連接物(6、7、14)連接。24.權利要求20—23之一的裝置，其包含至少另一個冷卻器。全文摘要本發明涉及用于單體鹵乙烯在聚合反應器中聚合的方法，尤其是采用直流冷卻器，以及涉及用于實施本發明方法的聚合反應器。從而，放熱反應的空時產率(STY)可基本得以改進，同時保持幾乎相同的產品質量。文檔編號B01J19/24GK101098749SQ200580046450公開日2008年1月2日申請日期2005年12月9日優先權日2005年1月13日發明者H·克利佩特,M·普法德特申請人:韋恩諾利特兩合公司