專利名稱：用于從富氧廢氣中同時脫除一氧化碳和烴的沸石催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及從富氧廢氣，例如從柴油發動機、貧燃奧托發動機和固定源的富氧廢氣中同時脫除一氧化碳和烴的沸石催化劑。該催化劑包含至少一種負載有鈀和錫氧化物、優選其以x射線無定形或納米顆粒形式存在于催化劑上的沸石。優選沸石的硅/鋁比＞4。所述催化劑可任選進一步包含鉑族金屬以及銦、鎵、鐵、堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的氧化物。本發明還涉及制備此催化劑的方法以及使用此新型催化劑來凈化尾氣的方法。本催化劑具有一氧化碳和烴高轉化性、高熱穩定性和良好的耐硫性。
來自柴油發動機尾氣的重要有害物是一氧化碳(CO)、未燃燒的烴(HC)如鏈烷烴、鏈烯烴、醛、芳族化合物以及氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)和兼含固體形式和所謂“揮發性有機成分(VOF)”形式的碳煙顆粒。并且，依據工作點，柴油機尾氣還包含濃度約1.5-15％的氧。
從貧燃奧托發動機如直噴式奧托發動機排放的有害物基本由CO、HC、NOx和SO2組成，相比CO和HC，氧的存在量為化學計量過剩。
下文中，柴油發動機和貧燃奧托發動機稱為“貧燃發動機”。
工業廢氣和民用燃料廢氣也都含有未燃燒的烴和一氧化碳。
術語“富氧廢氣”包括與可氧化物質如CO和HC相比，存在化學計量過剩的氧的廢氣。
氧化催化劑就是用來從上述廢氣中脫除有害物質。所述催化劑的作用是通過氧化反應同時脫除一氧化碳和烴，理論上生成水和二氧化碳。此外，還可通過氧化反應脫除碳煙，也是形成水和二氧化碳。
US 5911961公開了一種由金屬或陶瓷單晶體與兩種組分的催化活性涂層制成的氧化催化劑。用作第一種耐火(耐高溫)氧化物，如TiO2或ZrO2上的Pt和/或Pd與至少一種W、Sb、Mo、Ni、V、Mn、Fe、Bi、Co、Zn和堿土金屬的氧化物作為第一組分，而第二組分是由第二種耐高溫氧化物，如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SiO2-Al2O3、Al2O3-ZrO2、Al2O3-TiO2、SiO2-ZrO2、TiO2-ZrO2、沸石構成。
EP 1129764A1公開了一種氧化催化劑，其包含至少一種沸石和添加的載體氧化物氧化鋁、氧化硅、氧化鈦和硅酸鋁之一和貴金屬Pt、Pd、Rh、Ir、Au和Ag之一。
US 6274107B1公開了一種氧化催化劑，其包含氧化鈰，任選含有氧化鋁和沸石，如β-沸石。并且，沸石也可摻雜有鉑族金屬。所述催化劑促進了CO、HC和凝結于碳煙顆粒上的烴的氧化反應。
EP 0432534B2公開了一種在低溫范圍內具有烴和一氧化碳高轉化性能的可連續工作的氧化催化劑。催化劑由釩化合物和鉑族金屬構成，可施用于磨碎的氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、沸石及其混合物上。按照所述文件的表2和3，對新制催化劑來說CO和HC轉化50％的值(T50值，又稱起燃溫度)高于200℃溫度。
EP 0566878A1公開了一種具有烴和一氧化碳高轉化性能和對氮氧化物和二氧化硫有抑制氧化性的氧化催化劑。催化劑包含由磨碎的金屬氧化物如氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、沸石或它們的混合物作為載體和一種催化活性組分制成的活性促進分散涂層所構成的單晶體。使用摻雜有釩或釩氧化物的鉑族金屬作為活性組分。按照所述文件的表1，柴油發動機起燃試驗中新制催化劑的CO氧化反應起燃溫度(T50)在195-220℃之間且HC氧化反應為210-222℃之間。
WO 03/024589A1申請了一種凈化柴油機廢氣的催化劑，其特征在于將至少一種貴金屬沉積于例如通過四氯化硅火焰水解法得到的無孔二氧化硅上。按照所述方法制成的催化劑具有很好的耐硫性。
還已知一些用錫氧化物作為催化活性組分的催化劑。
US 6132694公開了一種氧化揮發性烴類的催化劑，是由貴金屬如Pt、Pd、、Au、Ag和Rh與具有多于一個穩定氧化態的金屬氧化物構成，且至少包括錫氧化物。金屬氧化物可摻雜有少量過渡金屬。未提及其它氧化物。制備催化劑的方式是優選將數層錫氧化物負載于單晶體，然后將貴金屬施加于錫氧化物上。按照實施例，若貴金屬是鉑且多于一個穩定氧化態的氧化物是錫氧化物則可獲得特別好的結果。
US 4117082公開了一些氧化催化劑，其中使用錫氧化物作為活性組分Pt、Pd、Rh、Ir和Au的載體。還可使用其它載體氧化物如Al2O3或SiO2和氧化鎂。制備催化劑的方式是先將活性組分沉積于錫氧化物上，然后在第二步中將得到的固體顆粒從水懸浮液沉積到載體氧化物上，這樣，就得到了用錫氧化物涂覆的載體氧化物的催化劑，其中錫氧化物涂覆有活性組分層。
US 4855274、US 4912082和US 4991181公開了將一氧化碳氧化成二氧化碳的催化劑。所述催化劑是由錫氧化物涂覆的硅膠構成，然后，在第二反應步驟中，將水溶液形式的鉑族金屬、優選鉑施加于錫氧化物層上。由此得到載體氧化物上涂覆錫氧化物層，其上再涂覆鉑或含鉑化合物層所構成的催化劑。
通常，工業用催化劑包含鉑作為活性組分。下文中簡單討論這些催化劑的優點和缺點。
除了氧化CO和HC外，還能促使NO與氧反應生成NO2。根據氧化催化劑的總體功能，此功能可為優點或是缺點。
在聯用碳煙過濾器的情況中，希望在柴油機氧化催化劑處形成NO2，因為NO2有助于使碳煙降解，即有助于將其氧化成二氧化碳和水。這種聯用柴油機氧化催化劑和碳煙過濾器的方法也稱為CRT系統(連續再生捕集系統)，例如公開于專利EP 835684和US 6516611。
尾氣管內不用碳煙過濾器的情況下，不希望形成NO2，因為排放出的NO2會產生很強烈的不愉快氣味。
由于鉑的化學和物理性質，含鉑催化劑在熱應力后有很多缺點。
由EP 0800856可知為柴油機氧化催化劑配制的沸石混合物。沸石具有低尾氣溫度條件下吸附烴且若達到催化劑起燃溫度則釋放出所述氣體的能力。
如EP1129764A1所公開的內容，沸石的效能取決于其“裂化”存在于尾氣中的長鏈烴的能力，即將所述烴切斷成易于用貴金屬氧化的更小碎片的能力。
通常由渦輪增壓機所提供的高效柴油發動機的尾氣溫度主要是在100-350℃溫度范圍內運行的，而機動車操作點的法規是由NED循環(新歐洲驅動循環)給出的。在部分載荷條件下操作時，尾氣溫度在120-250℃范圍內。在全載荷下操作時，該溫度達到最高650-700℃。一方面，需要低起燃溫度(T50值)的氧化催化劑，而另一方面，為避免在全載荷下操作時活性急劇損失，則要求高度熱穩定性。并且，必須注意未燃燒的烴會累積在催化劑上并在此點燃，以致于局部催化劑溫度遠高于700℃的溫度，可達到高至1000℃的溫度峰值。所述溫度峰值可導致氧化催化劑的損害。因而，特別是在低溫范圍內，通過氧化反應使有害物質轉化的量并不顯著。
并且，為了減少柴油機尾氣中的微粒物排放量，開發了不同的碳煙過濾器，例如描專利申請WO 02/26379A1和US 6516611B1中記載的碳煙過濾器。微粒過濾器上累積的碳煙燃燒過程中，可放出一氧化碳，通過碳煙過濾器的催化活性涂層的方式轉化為二氧化碳。適合的涂層也可稱為氧化催化劑。為使碳煙轉化為無害的CO2和水，可每隔一段時間就燒掉碳煙，燒掉碳煙所需溫度例如可通過機內法來產生。但是，燒掉碳煙會同時帶來高放熱，導致加載于過濾器上的含鉑氧化催化劑失活。
因此，為補償熱損害，供柴油機客車尾氣用的含鉑氧化催化劑大部分含高量鉑。所述量一般在2.1-4.6g/l(60-130g/ft3)。例如，2升催化劑最高用9g鉑。使用高量鉑是處理柴油機車尾氣的主要成本因素。從經濟方面考慮，減少催化劑中鉑的份數會受到高度關注。
在與引入柴油機微粒過濾器聯用時，除了起燃溫度和所要求的高度熱穩定性外，對氧化催化劑的更多要求由下述特征顯而易見。
例如，氧化催化劑可安裝在柴油機微粒過濾器的上游位置，這樣就可以增加氧化催化劑處的烴濃度并利用烴燃燒所放出的熱量來點燃安裝在下游位置的柴油機微粒過濾器上的碳煙。其他方法或者補充方法是在柴油機微粒過濾器本身涂覆氧化催化劑。因此，柴油機微粒過濾器外加涂層的作用是將碳煙燃燒過程中放出的一氧化碳氧化成二氧化碳。在此涂層有高度熱穩定性同時有高活性的情況下，某些應用中可完全撤去另外安裝在下游位置的氧化催化劑。本文所討論的與柴油機微粒過濾器聯用的氧化催化劑的兩個功能都要求催化劑具有高度熱穩定性，而含鉑催化劑可能有前面所提到的缺點。
凈化柴油機尾氣的另一問題涉及柴油機燃料中的硫的存在。硫可沉積于載體氧化物上且通過催化中毒作用而造成氧化催化劑失活。含鉑氧化催化劑具有優異的耐硫性。在已知的催化劑配方中，已證實鉑明顯優于其它鉑族金屬如銠、鈀和銥。已在許多技術和科學運行中用鈀作為貧燃發動機脫毒的唯一催化貴金屬組分進行了試驗，但由于缺乏合適的耐硫催化劑，故到目前總是失敗(參見Jordan K.Lampert，M.Shajahan Kazi，Robert J.FarrautoApplied Catalysis BEnvironmental 14(1197)211-223；Patrick Gelin，Michel PrimetApplied Catalysis BEnvironmental 39(2202)1-37)。
本發明的目標是開發一種用于脫除貧燃發動機尾氣和廢氣中有害物的新型催化劑，所述催化劑能將CO和HC氧化成CO2和水，具有很高的低溫活性，同時有比現有技術催化劑提高了的熱穩定性以及很好的耐硫性。改進要開發的催化劑的操作性能的同時，發現了比已有的應用型催化劑生產成本降低的方法。
此目的可用含錫氧化物、鈀和作為載體氧化物的沸石的催化劑獲得。
因此，本發明的目的是一種含有錫氧化物、鈀和載體氧化物的催化劑，特點在于載體氧化物包括一或多種沸石。
任選地，所述催化劑可包含更多鉑族金屬或可包含促進劑。
新制催化劑和低溫下用硫老化過的催化劑呈現出與先有技術催化劑相當的CO和HC氧化反應功效。但是，所述催化劑在高溫熱老化后則大大超越了所述功效。因此，所述催化劑熱穩定性良好，并具有很好的耐硫性。
因此本催化劑或可不用昂貴的貴金屬鉑制備，與現有技術相比，可以用從整體上降低材料成本以及降低生產費用的方式來相應減少鉑本身用量。
當不用鉑制備催化劑時或者僅用少量鉑時，根據本發明的催化劑實際沒有通過空氣氧將NO氧化成NO2的傾向，這樣不愉快的氣味可降至最低。
相比先有技術的催化劑，本新型催化劑兼有技術和經濟上的優點。
下文所用術語“錫氧化物”包括所有可能的錫氧化物和次氧化物。
術語“鈀”包括元素鈀和可能的氧化物及次氧化物。
“載體氧化物”是熱穩定的且表面積大的沸石。
“沸石”是微孔的、含硅和鋁的氧化物。通常，所述氧化物具有籠形和/或孔道結構。此類沸石在現有技術中是已知的。并且，此術語還包括一或多種可用作載體氧化物的沸石。
按照參考書Rmpp(Lexikon Chemie，10.Edition，1999，GeorgThieme Verlag Stuttgart New York，pp.5053-5055)，這類沸石可由式M2/z·Al2O3·xSiO2·yH2O表征，其中M是一價或二價金屬(堿金屬離子或堿土金屬離子)、H或NH4，z是陽離子的化合價。通常，x在1.8至12之間且y在0至約8之間。
天然存在的沸石，例如是束形沸石(如鈉沸石、濁沸石、發光沸石、桿沸石)，片形沸石(如片沸石、輝沸石、鈣十字沸石、交沸石)，方形沸石(如八面沸石、鈉菱沸石、菱沸石、菱鉀沸石)。
另外合成沸石的生產方法是已知的。例如，在堿金屬氫氧化物的存在下，將含SiO2的化合物如水玻璃或硅溶膠與含Al2O3的化合物如氫氧化鋁、鋁酸鹽或高嶺土進行反應。
從眾多沸石中，采用工藝上主流使用的沸石，如八面沸石類或五面沸石類、發光沸石或β沸石(又稱為沸石-β)。
優選使用硅/鋁比＞4的沸石。特別優選的是硅/鋁比＞7的沸石。
特別優選的是水熱穩定的Si/Al比＞7的沸石。
更優選的沸石是Y沸石、DAY沸石(脫鋁的Y沸石)、USY沸石(超穩定的Y沸石)、ZSM-5、發光沸石和β-沸石。
使用β-沸石特別優選。
所述沸石可以純凈物形式或以混合物形式使用，也可使用一些包括通過離子交換或其它摻雜沸石處理方法所得形式的沸石。
優選沸石以鈉形式、銨形式或H形式存在。并且，也可通過用金屬鹽或氧化物浸漬或離子交換的方法將鈉、銨或H形式轉化為另一種離子形式。舉例來說，通過在稀土元素氯化物水溶液中進行離子交換的方法將Na Y沸石轉化為RE沸石(RE＝稀土元素)。
在減少尾氣中的烴方面，使用摻雜鐵的沸石能獲得特別好的催化活性。
例如，根據本發明的制備方法，所用的至少一種沸石是鐵交換的沸石。或者，在后續反應步驟中，將適當前體形式的鐵與沸石接觸。
例如，鐵的水溶性化合物如硝酸鐵、乙酸鐵或氧化鐵可考慮作為鐵的前體。
另外，可將鐵以水溶性前體的形式混合入錫前體溶液，與錫一起浸漬到沸石上。
更多可用于本發明的沸石的例子是如下商購沸石MordenitHSZ-900(Tosoh公司)，Ferrierit HSZ@-700(Tosoh公司)、HSZ@-900(Tosoh公司)，USY HSZ@-300(Tosoh公司)，ZSM-5 SiO2/Al2O325-30(Grace Davison公司)，ZSM-5 SiO2/Al2O350-55(Grace Davison公司)，β-Zeolith HBEA-25(Süd-Chemie公司)、HBEA-150(S üd-Chemie公司)，CP 814C(Zeolyst公司)、CP 814E(Zeolyst公司)，Zeocat FM-8/25H(Zeochem公司)、Zeocat PB/H(Zeochem公司)，但本發明并不受此限制。
優選沸石的BET表面積大于100m2/g。優選它們在熱污染后仍具有大的BET表面積。
除沸石外，特別是除上面提及的沸石外，根據本發明的催化劑還可包含一或多種非沸石型氧化物的混入物。所述氧化物優選用作粘結劑。在下文中，所述氧化物稱作粘結劑氧化物。特別是對載體的涂層來說，通常需要加入粘結劑氧化物來確保沸石在賦形體上有足夠的涂覆性和確保賦形體上的沸石有足夠的機械穩定性。
基本上，所有基于Al2O3、SiO2、Al2O3/SiO2-混合氧化物、摻雜稀土金屬元素氧化物的Al2O3、TiO2、BaSO4、Ce2O3、Ce2O3/ZrO2-混合氧化物、Fe2O3、Mn3O4及他們的混合物的耐熱氧化物和粘結劑氧化物都是可用的。
特別是基于Al2O3和SiO2或Al2O3或SiO2的粘結劑氧化物，尤其是基于Al2O3和SiO2與沸石組合的粘結劑氧化物具有很好的性能。特別地，所述性能應用于賦形體的涂覆性和對一氧化碳和烴進行氧化的催化活性。
本發明的另一方面是制備本發明催化劑的方法。
采用包括如下步驟(i)的方法來制備催化劑(i)將錫和鈀化合物與載體氧化物接觸，其中載體氧化物包括一或多種沸石。
步驟(i)的術語“錫和鈀化合物”代表所有可懸浮于液態介質和/或完全或至少部分溶于所述介質的錫和鈀化合物。這類化合物也稱為前體。
優選使用完全或至少部分溶于所述液態介質的錫和鈀化合物。
優選液態介質是水。
優選使用錫和鈀鹽。例如，鹽是無機酸鹽如鹵化物或硝酸鹽或是有機酸鹽如甲酸鹽、乙酸鹽、己酸鹽、酒石酸鹽或草酸鹽。也可使用錫和鈀的配合物，例如可以可溶性銨配合物形式來使用鈀。
優選將溶于水的草酸錫用作錫化合物，其中通過加入硝酸可進一步提高溶解性。
若同時采用鈀和錫化合物進行操作，則優選鈀以其硝酸鹽形式使用。
并且，所用錫和鈀化合物可經化學處理。例如，所述化合物可用如上述草酸錫那樣用酸處理。也可加入絡合劑。通過所述處理，例如，所述化合物可轉化為特別好的溶解狀態，有利于工藝過程。
對于催化劑的制備過程，優選其中采用的錫和鈀化合物盡可能不是來自于氯化物的方法，因為隨后從此類催化劑中釋放出的含氯化合物會導致廢氣設備的嚴重損害。
“接觸”的意思是錫和鈀化合物以懸浮或優選溶解形式同時或依次共同涂覆于載體氧化物上。
對催化劑的制備來說，優選所有催化劑研究中已證實有價值的實施方案，特別是“載體涂料”和/或“蜂窩體”和“粉末或球粒”技術。例如，下面討論的(α)、(β)、(γ)、(δ)方案。
(α)可按下述方式進行，即將粘結劑氧化物與至少一種沸石一起放入含水介質中，磨碎至粒徑幾微米，然后共同涂覆于陶瓷或金屬賦形體上。當然，也可以先粉碎粘結劑氧化物，磨碎過程停止后再混入沸石。接著，將賦形體浸泡到粘結劑/沸石懸浮液中，所述賦形體同時加載上粘結劑和沸石，即將賦形體浸漬。熱處理如干燥或焙燒后，得到包覆有粘結劑和沸石混合物的賦形體。然后，將包覆的賦形體浸泡到錫和鈀化合物的溶液中，從而將沸石和粘結劑分別加載包覆。然后，將其干燥并優選進行焙燒。此過程可反復進行直到達到所需的負載量。
(β)但是，也可以將溶解的錫和鈀化合物加入到粘結劑/沸石懸浮液中，然后將賦形體浸泡到懸浮液中加載，即浸漬、干燥并焙燒。此過程可反復進行直到達到所需的負載量。
(γ)另外，可以先用溶解的錫和鈀化合物分別浸漬沸石與沸石和粘結劑氧化物的混合物，其中所用的各浸漬溶液的總浸漬溶液體積低于沸石與粘結劑氧化物的最大液體吸附容量。按此方式，得到的浸漬粉末表面干燥并在后續步驟中進行干燥和焙燒。按此方式得到的復合物可放入水中并可磨碎。隨后，可將得到的“載體涂料”施涂于賦形體上。
(δ)也可以將溶解的錫和鈀化合物加入到粘結劑/沸石懸浮液中，將懸浮液進行噴霧干燥處理并焙燒。例如，可得到粉末形式的催化劑。所述材料也可用于涂覆賦形體，任選可在水懸浮液中磨碎之后進行涂覆。
基本上，不是必須要同時將錫和鈀化合物施涂于沸石上。例如，先按上述處理路線將錫化合物進行處理，而鈀化合物例如可通過將已包覆有載體涂料的賦形體浸泡到適當的鈀化合物溶液中的方法進行施涂。
可采用所有已知的負載方法將至少一種沸石與溶解的錫和鈀化合物接觸，以及催化劑干燥和焙燒的步驟。所述方法取決于所選擇的工藝類型，特別是根據是先將“載體涂料”施涂到賦形體上或是選擇粉末法。所述方法包括諸如“初濕法”、“浸泡浸漬法”、“噴霧浸漬法”、“噴霧干燥”、“噴霧焙燒法”、“旋轉焙燒法”的工藝方法。也可按照已知方法如通過擠出或擠出模制的方法將催化劑成型。
因此，根據本發明的催化劑優選以粉末狀、粒狀、擠出物、賦形體或包衣蜂窩體形式提供。
除上面提及的將催化活性物質均勻分散于沸石上的方法，即用金屬鹽溶液浸泡沸石、用金屬鹽溶液浸漬載體材料、從液體中吸附金屬鹽和溶液噴涂的類似的方法之外，還可采用從溶液中沉淀或從溶液中沉積的施涂方法。
也可以從溶液施涂錫和鈀化合物。
在至少一種沸石用錫和鈀化合物加載步驟后，隨后進行干燥步驟且通常還有焙燒步驟。在噴霧焙燒的情況下，如EP 0957064B1所述，干燥和焙燒操作實際上可在同一步驟中進行。
因此，本方法還包括步驟(ii)(ii)焙燒。
優選焙燒步驟在200-1000℃、更優選300-900℃、特別是400-800℃的溫度下進行。
通過焙燒步驟，錫鹽經高溫處理被分解，至少部分轉化為氧化物。
鈀鹽也可通過高溫處理轉化為其氧化物。也可能形成元素鈀。
通過焙燒步驟，還提高了催化劑的機械穩定性。
除上述必要的催化劑組分外，催化劑制備和其處理過程中，可加入輔料和/或添加劑，如氧化物或混合氧化物作為載體材料的添加劑、粘結劑、填料、烴吸附劑或其它吸附材料、用于提高耐溫性的摻雜劑以及至少兩種上述物質的混合物。
所述更多組分可在包覆過程之前或之后以水溶性或水不溶性的形式引入“載體涂料”中。通常，在催化劑所有配料都施涂于賦形體上后，接著將賦形體干燥并焙燒。
可摻雜入催化劑的組分例如進一步包括鉑族材料即鉑、銠、銥和釕。此處術語“鉑、銠、銥和釕”包括元素和氧化物。
因此，催化劑還有一個特征是用一或多種選自鉑、銠、銥或釕的金屬摻雜。
因此，制備催化劑的方法還包括步驟(iii)(iii)用一或多種選自鉑、銠、銥和釕的化合物摻雜入催化劑。
步驟(iii)的化合物可早在步驟(i)加入。但是，也可在沸石或賦形體優選已按前述的(α)、(β)、(γ)和(δ)方法之一包覆后加入。
優選使用所述化合物的水溶性鹽，例如以其硝酸鹽形式使用。對于釕來說，已證實亞硝基三硝酸釕能用。優選用上述浸泡浸漬法進行施涂。在施涂了催化劑所有配料后，接著進行干燥步驟和焙燒步驟。
焙燒后，所述金屬在催化劑中以元素或氧化物形式存在。
通過摻雜銦、鎵、鐵、堿金屬、堿土金屬、稀土元素的氧化物或它們的混合物的方法，可得到催化活性進一步提高的催化劑。所述化合物又稱為促進劑。
術語“銦氧化物”、“鎵氧化物”、“堿金屬氧化物”、“堿土金屬氧化物”和“稀土元素氧化物”包括所有可能的氧化物和次氧化物以及所有可能的氫氧化物和碳酸鹽。
這樣，術語“堿金屬氧化物”包括元素Li、Na、K、Rb和Cs的所有氧化物、次氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
術語“堿土金屬氧化物”包括元素Mg、Ca、Sr和Ba的所有氧化物、次氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
術語“稀土元素氧化物”包括元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc的所有氧化物、次氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
若本發明催化劑是通過加入促進劑來制備的，則錫氧化物和促進劑或者混和氧化物形式存在，或者根據具體情況，以“焦綠石型”結構的氧化物形式存在。“焦綠石型”氧化物可用經驗通式A2B2O7描述。根據催化劑制備所用的含錫化合物和含促進劑化合物的量，根據所形成的焦綠石型氧化物的尺寸，所述氧化物除以上述x射線無定形錫氧化物相存在外，還可以結晶含錫化合物形式存在。
另外，加入硼氧化物或磷氧化物有利于催化劑的耐硫性。
術語“硼氧化物”包括元素硼的所有氧化物、次氧化物和氫氧化物。術語“磷化合物”包括元素磷的所有氧化物、次氧化物和氫氧化物。
優選將硼氧化物浸漬到載體氧化物上，優選從硼酸水溶液中，與至少一種上述化合物，即錫、鉑的化合物或促進劑化合物分別或一起浸漬。從而使所述硼氧化物均勻分散于催化劑表面上。
優選將磷氧化物浸漬到載體氧化物上，優選從磷酸水溶液中，與至少一種上述化合物，即錫、鉑的化合物或促進劑化合物分別或一起浸漬。從而使所述磷氧化物均勻分散于催化劑表面上。
不拒絕在催化劑制備過程中同時加入硼氧化物和磷氧化物。
并且，催化劑還有一個特征是可包含選自銦氧化物、鎵氧化物、鐵氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土元素氧化物的促進劑。
因此，催化劑的制備方法還包括步驟(iv)(iv)將促進劑摻雜入催化劑。
若使用鎵氧化物、銦氧化物、鐵氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土元素氧化物，優選所述化合物也是以至少部分溶于水的化合物形式施涂。
優選促進劑以其硝酸鹽形式使用。例如，在工業規模條件下，稀土元素的硝酸鹽可通過將其碳酸鹽溶解于硝酸中獲得。若將促進劑與含錫和鈀硝酸鹽的化合物一起施涂于載體氧化物上，則使用硝酸鹽特別有利。
優選采用將促進劑的起始原料通過含水介質與沸石接觸的方法來制備催化劑。
可在步驟(i)中加入所述化合物。但是，也可在沸石或賦形體優選已按前述的(α)、(β)、(γ)和(δ)方法之一進行包覆時加入。
所述化合物也可在鉑族金屬即鉑、銠、銥和釕之前、同時或之后加入。
施涂促進劑后，任選再依次進行干燥和/或焙燒步驟。
下文中，公開了本發明催化劑的化學組成。重量分數的％分別按錫、鈀或其它鉑族金屬或促進劑元素的元素質量計。對粘結劑氧化物及沸石來說，重量分數按相應的氧化物計。
按沸石和粘結劑總量計，催化劑含總量10-100wt％的沸石，優選為總量的20-90wt％。
按沸石和粘結劑總量計，催化劑含總量2-50wt％的錫氧化物(按錫計)，優選總量4-25wt％的錫氧化物。
按沸石和粘結劑總量計，鈀、鉑、銠、銥和釕的總量優選為0.2-10wt％，更優選是總量的0.4-5wt％。
下文的重量比按各元素的元素質量計。
錫氧化物(按錫計)與鈀、鉑、銠、銥和釕的總重量之重量比在2∶1-40∶1范圍，更優選重量比在4∶1-30∶1范圍。還更優選重量比在5∶1-20∶1范圍。
若是鈀加用鉑，則鈀與鉑的重量比優選在0.3∶1-1000∶1范圍，更優選在1∶1-50∶1范圍。
若是用銠、釕、銥或其混合物來替換鉑，則鈀與銠、釕、銥或其混合物的重量比優選在2.5∶1-1000∶1范圍，更優選在5∶1-20∶1范圍。
若是鈀加用鉑和至少一種其它鉑族金屬，則鈀與鉑和至少一種其它鉑族金屬總和的重量比優選在0.3∶1-1000∶1范圍，更優選在1∶1-50∶1范圍。
若使用促進劑，則錫氧化物(按錫計)與所有促進劑總和(按元素計)的重量比在2∶1-100∶1范圍，更優選重量比在4∶1-50∶1范圍。還更優選重量比在5∶1-35∶1范圍。
若使用硼氧化物，則所有使用的載體氧化物與硼氧化物(按硼計)的重量比在1∶0.00005-1∶0.2范圍，更優選在1∶0.0001-1∶0.1范圍。還更優選在1∶0.0002-1∶0.075范圍。
若使用磷氧化物，則所有使用的載體氧化物與磷氧化物(按P計)的重量比在1∶0.00005-1∶0.2范圍，更優選在1∶0.0001-1∶0.1范圍。還更優選在1∶0.0002-1∶0.075范圍。
優選具有與介孔和/或微孔共存孔道的大孔結構的催化劑。
氧化物與鈀及任選的促進劑非常均勻地分散于納米顆粒載體氧化物的表面上，除其它因素外，尤其要歸因于所用的制備方法。
錫和鈀在用作載體的沸石上分散的均勻性可優選如下所述(1)從單個顆粒物考慮，錫和鈀各自以基本恒定的濃度分散于整個載體氧化物顆粒中，和(2)從單個顆粒物考慮，載體氧化物顆粒表面上的錫氧化物與載體氧化物的濃度比以及錫氧化物與鈀的濃度比基本恒定。
所述的分散還包括催化劑例如包含至少兩種基于錫和/或鈀濃度各不相同的沸石的含錫和含鈀載體氧化物的情況。并且，所述的分散還包括催化劑是按梯度涂層法制備的情況。在梯度涂層的情況下，梯度-例如鈀、錫的梯度、促進劑或硼氧化物的梯度-例如是橫跨制備催化劑所用蜂窩體長度來調節的，如上面已經討論的那樣。
優選術語“梯度涂層”是指化學組成方面的梯度。
主要采用已知的REM和EDX法(掃描電鏡/能量色散X射線微量分析法)作為驗證均勻性的測量方法。因為有時錫氧化物和鈀氧化物的反射峰會因源自沸石的反射峰而造成分峰困難，可分別采用根據X射線偏轉角的TEM(透射電鏡)法進行分析。
優選沉積于沸石上的錫氧化物具有X射線無定形或納米顆粒形態。
優選鈀也以X射線無定形或納米顆粒形態存在。
所述的對催化效能有利的性能可通過X射線偏轉角進行確定。
通常，可由X射線偏轉角通過Scherrer方程來確定粒徑Scherrer方程D＝(0.9*λ)(B cosθB)其中“D“是晶體的厚度，“λ”是所用X射線的波長，“B”是相應反射峰的全半高寬，“θB”是所處位置。
對錫氧化物來說，術語“納米顆粒“的意思是按照Scherrer方程確定的粒徑優選低于100nm。特別優選的是粒徑在0.5-100nm范圍。還更優選粒徑低于50nm。尤為優選的是粒徑在1-50nm之間的錫氧化物。
鈀顆粒也是以上述粒徑范圍存在。
術語“X射線無定形“的含義是通過廣角X射線散射分析，所表征的物質沒有得到可分析的反射峰。
術語“X射線無定形“還有一個含義是錫氧化物和/或鈀的粒徑為原子尺寸。
新鮮催化劑，即在500℃下焙燒的催化劑，其具有按Scherrer法確定通常約為1-100nm，取決于所用的沸石上午錫氧化物粒徑。在某些情況下，實際上沒有檢測到錫氧化物的反射峰，這樣在所述催化劑中存在的錫氧化物可稱為“X射線無定形”。在溫度約700℃下老化后，根據所用的沸石，檢測發現錫氧化物沒有或只有很少量燒結。這說明本發明催化劑具有很好的耐久性。
令人驚奇的是，對于錫高負載量的載體氧化物維持了錫氧化物的X射線無定形或非粒子形態。
因此，本發明催化劑與先有技術的催化劑、特別是含錫氧化物的催化劑的區別之處尤其在于(a)所述催化劑除含鈀外還有錫氧化物；(b)所述催化劑含至少一種沸石作為載體氧化物；
(c)沸石的硅/鋁比優選＞4；(d)在所述催化劑的制備中，將錫氧化物以溶解或至少部分溶解的前體形式與沸石接觸；(e)錫氧化物和鈀以相互緊挨的方式共存于沸石上。
通過上面所公開的一種個別高負載的含錫氧化物的載體氧化物、選擇催化劑所含各組分的重量比、錫氧化物和鈀各自的高分散性以及制備催化劑的方法，可以獲得其它一些與先有技術催化劑的重要差別。
包覆錫氧化物和鈀的沸石對獲得盡可能低的一氧化碳和烴起燃溫度特別重要。盡管已知摻雜有貴金屬的沸石對激活烴有很高的活性，但令人驚奇的是，根據本發明的催化劑還在一氧化碳氧化方面具有極佳的活性。另外，對汽車尾氣中硫氧化物的出色耐受性對含鈀催化劑來說是新穎的和出人意料的。
因此，本發明還涉及以催化劑脫除貧燃發動機尾氣和廢氣中有害物質的用途。
并且，本發明還涉及通過使用上文公開的催化劑來凈化貧燃發動機尾氣和廢氣的方法。
優選所述的凈化尾氣的方法按所述凈化過程包括同時將烴和一氧化碳氧化以及氧化脫除碳煙的方式實施。
本催化劑還可與至少一種其它催化劑或碳-微粒過濾器聯合運轉。因此，例如可用本催化劑涂覆碳-微粒過濾器。(αα)通過依次布置不同催化劑的方法、(ββ)通過將不同催化劑物理混合并施涂于普通賦形體上的方法或者(γγ)將不同催化劑分層施涂于普通賦形體上的方法以及通過任何組合方法可達到本發明催化劑與另一種催化劑聯用的目的。
優選碳-微粒過濾器本身用氧化催化劑涂覆。
下文中，對實施例催化劑的制備方法進行說明并列出其性能，與先有技術進行比較。事實上這是為說明具體價值而著手實施的具體實施例，絕不能理解成對說明書和權利要求書中所做的技術說明的限定。
催化劑試驗活性測量在一個有16個并行工作的不銹鋼制固定床反應器(各反應室的內徑為7mm)的全自動催化設備中進行。在與氧過剩氣氛下連續操作模式的柴油機尾氣類似的條件下測試催化劑，采用如下條件溫度 120-400℃尾氣組成 1500vppmCO，100vppmC1(辛烷)300vppmNO，10％O2，6％H2O，10％CO2，余量為N2氣體流速 45l/h單位催化劑催化劑質量 0.125g實施例制備的催化劑以由沸石、錫氧化物、鈀和任選的粘結劑、促進劑和更多鉑族金屬所構成的散料形式進行試驗。沒有將載體涂料施涂于賦形體。通常，將粒徑為315-700μm的篩分粒級樣品分別用于活性測量。
商購的柴油機尾氣用蜂窩體氧化催化劑用作參比催化劑(CE)，其含有3.1g/l(90g/ft3)鉑，經研磨處理，也是以散料形式用于測試。測試所用的參比催化劑的質量明顯高于本發明催化劑的質量，導致這一現象的原因是參比催化劑被蜂窩狀載體基材所稀釋。因而，本發明催化劑與參比催化劑之間的對比測試是基于催化劑(載體涂料)質量近似相等進行的。本發明催化劑的貴金屬質量明顯低于參比催化劑的。
用ABB公司的ND-IR-分析儀(“Advance Optima”型)進行CO和CO2的測定。用ABB公司的FID(“Advance Optima”型)進行烴的測定。用Etas公司的λ-傳感器進行O2的測定，用ABB公司的紫外儀(“Advance Optima”型)進行NO、NO2和NOx的測定。
為評估催化劑，用T50值(達到50％轉化時的溫度)作為CO氧化反應的評估標準，200℃下辛烷氧化的轉化率作為氧化活性的評估標準。
不同老化過程(熱老化、硫老化、水熱老化)后各催化劑的T50值和200℃下辛烷的轉化率匯總于表2和3。
硫老化術語“硫老化”(又稱為耐硫性或抗硫性)是描述氧化催化劑另受硫氧化物(SOx)影響之后將尾氣所含的CO和HC氧化成CO2和H2O的能力。
硫老化過程是在一個48層的平行流反應器內進行，采用如下條件溫度 350℃持續時間 24小時尾氣組成 150vppmSO2，5％H2O其余-人造空氣氣體流速 10l/h單位催化劑催化劑質量 0.125g老化24小時后，停止SO2進料，將催化劑在人造空氣中冷卻下來。
熱老化和水熱老化催化劑的熱老化過程是在溫度為700℃的馬福爐內于空氣中進行的。由此，將催化劑在此溫度下放置16小時，然后冷卻回室溫。
將催化劑放置在溫度為800℃的馬福爐內進行水熱老化，在所述的放置過程中，將含水量10％(體積)的空氣引入所述馬福爐內。
實施例實施例1(B1)為制備催化活性材料，準備2.5g沸石(CP 814E，Zeolyst公司)將1755μl的1.2M由草酸錫和30％硝酸(HNO3)組成的水溶液與147μl的HNO3，含1.6M硝酸鈀水溶液Pd(NO3)2溶液混合，將上述溶液用2098μl水稀釋。首先將沸石用4000μl所述的含錫和鈀鹽溶液浸漬，然后放入干燥箱內于80℃下干燥16小時。接著，將材料在500℃的馬福爐內空氣焙燒2小時(稱為“新鮮的”)。另外，將其一部分在700℃下空氣中焙燒16小時，另一部分新制樣品在800℃下水熱老化10小時。
所得沸石催化劑的負載量是1wt％的鈀和10％wt％的錫。
實施例2-4(B2-B4)按類似實施例1的方法制備催化劑，而活性組分的組成不同。
表1中，各沸石催化劑的組分按重量％列出詳單，而所述詳單是指鈀、錫和促進劑的元素形式。
實施例5-7(B5-B7)按類似實施例1的方法制備催化劑，但使用Zeochem公司的沸石(Zeocat PB/H)且活性組分的組成不同。
表1中，列出按實施例B5-B7的沸石催化劑的組成詳單。
實施例8-9(B8-B9)按類似實施例1的方法制備催化劑，但組合使用Süd-Chemie公司的沸石(H-BEA25)和Sasol公司的粘結劑氧化物(Puralox SCFa 140)且活性組分的組成不同。
表1中，列出按實施例B8-B9的配方的組成詳單。
比較實施例1(CE1)為進行比較，使用含鉑3.1g/l(90g/ft3)(“參照催化劑”)的鉑基氧化催化劑。
表1基于不同沸石和沸石/粘結劑氧化物的含鈀和錫氧化物作為活性組分摻雜有不同量的不同促進劑的催化劑組成
表2催化劑按不同老化過程條件下CO氧化反應的催化試驗結果
表3催化劑按不同老化過程條件下辛烷氧化反應的催化試驗結果
權利要求
1.含錫氧化物、鈀和載體氧化物的催化劑，其特征在于所述載體氧化物包括一或多種沸石。
2.如權利要求1的催化劑，其特征在于所述一或多種沸石的硅/鋁比＞4，特別優選硅/鋁比＞7。
3.如權利要求1或2的催化劑，其特征在于所述一或多種沸石選自由HZSM-5、脫鋁Y沸石、水熱處理的Y沸石、發光沸石或β-沸石、摻雜鐵的ZSM-5、摻雜鐵的Y沸石、摻雜鐵的發光沸石、摻雜鐵的β-沸石組成的組。
4.如前面任一權利要求的催化劑，其特征在于所述催化劑含基于Al2O3、SiO2、Al2O3/SiO2-混合氧化物、摻雜稀土元素氧化物的Al2O3、TiO2、ZrO2、BaSO4、Ce2O3、Ce2O3/ZrO2-混合氧化物、Fe2O3、Mn3O4及它們的混合物的粘結劑氧化物。
5.如前面任一權利要求的催化劑，其特征在于按至少一種沸石和粘結劑總量計，沸石總量為10-100wt％，優選總量為20-90wt％。
6.如前面任一權利要求的催化劑，其特征在于所述催化劑摻雜有一或多種選自由鉑、銠、銥和釕組成的組的元素。
7.如前面任一權利要求的催化劑，其特征在于所述催化劑摻雜有一或多種選自由銦氧化物、鎵氧化物、鐵氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土元素氧化物組成的組的促進劑。
8.如前面任一權利要求的催化劑，其特征在于按相對于沸石和粘結劑總量的質量比計，錫氧化物的量(按錫計)為2-50wt％，優選為4-25wt％。
9.如前面任一權利要求的催化劑，其特征在于按相對于沸石和粘結劑總量的質量比計，鈀和任選的鉑、銠、銥和釕的量為0.2-10wt％，優選為0.5-5wt％。
10.如前面任一權利要求的催化劑，其特征在于錫氧化物(按錫計)與鈀和任選的鉑、銠、銥和釕的總重量之質量比在2.0∶1-40∶1范圍，更優選在5∶1-20∶1范圍。
11.如權利要求6-10的任一的催化劑，其特征在于若是鈀附加用于鉑，則鈀與鉑的重量比優選在0.3∶1-1000∶1范圍，更優選在1∶1-50∶1范圍。
12.如權利要求6-10的任一的催化劑，其特征在于若是用銠、釕、銥或其混合物來替換鉑，則鈀與銠、釕、銥或其混合物的重量比優選在2.5∶1-1000∶1范圍，更優選在5∶1-20∶1范圍。
13.如權利要求6-12的任一的催化劑，其特征在于若是鉑和至少一種其它鉑族金屬附加用于鈀，則鈀與鉑和至少一種其它鉑族金屬總和的重量比優選在0.3∶1-1000∶1范圍，更優選在1∶1-50∶1范圍。
14.如權利要求7-13的任一的催化劑，其特征在于錫氧化物(按錫計)與所有促進劑(按元素計)總和的重量比在2∶1-100∶1范圍，更優選在4∶1-50∶1范圍，還更優選在5∶1-40∶1范圍。
15.如前面任一權利要求的催化劑，其特征在于所述催化劑以粉末狀、粒狀、擠出物、賦形體或包衣蜂窩體形式存在。
16.制備權利要求1-15任一催化劑的方法，其特征在于所述方法包括步驟(i)(i)將錫化合物和鈀化合物與載體氧化物接觸，其中載體氧化物包括一或多種沸石。
17.權利要求1-15的任一催化劑或按權利要求16制備的催化劑脫除貧燃發動機尾氣和廢氣中有害物質的用途。
18.通過使用權利要求1-15的任一催化劑或按權利要求16制備的催化劑來脫除貧燃發動機尾氣和廢氣中有害物質的方法，其特征在于所述方法包括一氧化碳和烴的氧化反應以及同時氧化脫除碳煙顆粒。
19.如權利要求18的方法，其特征在于所述催化劑用作碳-微粒過濾器的表面涂層。
全文摘要
含錫氧化物、鈀和一或多種沸石作為載體氧化物的催化劑，其中優選沸石的硅/鋁比＞4。所述催化劑用于脫除貧燃發動機尾氣和廢氣的有害物質，優選用來同時脫除柴油機尾氣中的一氧化碳和烴以及碳煙顆粒物。
文檔編號B01D53/94GK101068616SQ200580040493
公開日2007年11月7日 申請日期2005年10月4日 優先權日2004年10月4日
發明者W·施特爾勞, O·格拉赫, J·邁爾, T·加布里爾 申請人:Hte高產量實驗股份公司