微膠囊分散體的制作方法

專利名稱：微膠囊分散體的制作方法
技術領域：
本發明涉及在疏水性溶劑中包含微膠囊的微膠囊分散體，其中所述微膠囊具有包含水溶性有機物質的膠囊芯，以及基本上由聚異氰酸酯與多官能胺的反應產物組成的膠囊殼。本發明還涉及它們的制備方法，以及可由相應的微膠囊分散體獲得的微膠囊。
微膠囊是包含膠囊芯和圍繞所述膠囊芯的膠囊殼的顆粒，所述膠囊殼也稱為膠囊壁。不同的用途取決于膠囊芯的性質。例如對于活性成分可控釋放的微膠囊來說，膠囊壁材料和膠囊化方法對于性能也是關鍵的。
微膠囊在無碳復印紙方面有廣泛應用。因此很久以來具有包含成色劑的芯油的微膠囊便為已知。基于蜜胺甲醛樹脂(EP-A-0 026 914)或基于聚脲(EP-A-0 535 384)的膠囊壁是通過在水包油型乳液的界面分別經縮聚作用或加聚作用形成的。
與油為分散相(即不連續相)而水為連續相的水包油型乳液相反，該兩相對換的膠囊化方法也是已知的。反微膠囊化也是用于這些方法的術語。
DE-A 101 20 480描述了一種這樣的反膠囊化。它教導了具有包含水溶性物質的膠囊芯以及由蜜胺/甲醛樹脂構成的膠囊壁的微膠囊。
此外，US 5,859,075教導了以二元醇和多元醇作為膠囊芯并具有聚氨酯壁的微膠囊，這些微膠囊在作為連續相的石蠟中制備。由此獲得的微膠囊適于作為粉末涂料組分。根據該教導，也可能通過該方法對水敏物質膠囊化。
EP-A-0 148 169描述了具有水溶性芯和聚氨酯壁的微膠囊，其在植物油中制備。除了除草劑外，水溶性染料也在所提及的膠囊芯材料之中。
WO 03/042274公開了制備基于聚脲的微膠囊的方法，該微膠囊具有含懸浮液的液體膠囊芯或固體膠囊芯。膠囊壁由異氰酸酯/胺體系形成并且通過添加交聯組分如一元或二元醛使其更穩定。
WO 02/09862描述了經非自由基微乳液聚合作用使各活性成分在原位膠囊化而制備活性成分聚合物膠囊、小珠或液滴的方法。得到粒度高達500nm的微乳液。
在修飾美容中，通常使用有機或無機顏料作著色成分。和可溶性染料不同，由于它們的不溶解性，顏料基本上對其它化妝品成分是惰性的。此外，顏料的不溶解性具有的優點是可避免以化妝品處理的身體區域永久變色。
WO 03/015910涉及在疏水性溶劑中包含微膠囊的微膠囊分散體及其向化妝品組合物中的結合，所述微膠囊具有包含水溶性有機物質、尤其是染料的膠囊芯，以及基本上由聚氨酯和/或聚脲構成的膠囊殼，所述疏水性溶劑由50-100重量％的甘油酯油和0-50重量％的與甘油酯油溶混的溶劑構成。
然而，與染料相比，使用顏料具有的缺點是其較低的顏色亮度。使用微膠囊具有的問題是膠囊壁通常對包封的芯材料滲透性高，從而無法令人滿意。
本發明的目的是以微膠囊分散體形式提供用于化妝品組合物的有機水溶性物質，如染料，其中該微膠囊分散體不具有現有技術微膠囊分散體的缺點并且其特征為被包封內容物的高度不滲透性。
因此，發現了在疏水性溶劑中包含微膠囊的微膠囊分散體，其中該微膠囊具有包含至少一種水溶性有機物質的膠囊芯以及包含以下物質的反應產物的膠囊殼a)至少一種二-、低聚-和/或聚異氰酸酯，和b)至少一種選自數均分子量為600-380000g/mol的聚乙烯胺、聚氮丙啶和聚氧化烯胺的多官能胺，以及c)如果合適的話，一種或多種不同的具有2-10個碳原子的烷基二胺。
微膠囊包含膠囊殼和膠囊芯。膠囊芯包含至少一種呈固體形式和/或由于其制備而呈在親水性溶劑中的溶液形式的水溶性有機物質。優選的膠囊芯包含水溶性有機物質的溶液。
對本說明書而言，反應物是指作為與二-、低聚-和/或聚異氰酸酯基團反應的化合物的所述至少一種平均分子量為600-380000g/mol的多官能胺和根據需要使用的具有2-10個碳原子的烷基二胺。
微膠囊化的基本原理基于所謂的界面加成聚合或界面加聚。對于界面加聚，在第一工藝步驟中，將已知的用于膠囊化的材料和反應物例如溶于親水性溶劑中，在此之后加入疏水性溶劑并將體系加工成乳液。乳液的連續相通常包括防止液滴聚集的表面活性物質。在該乳液中，親水性溶劑為不連續的分散相，疏水性溶劑為連續相。其中親水性溶劑為水，也用術語油包水乳液說明。乳化液滴具有大約與隨后的微膠囊尺寸相對應的尺寸。為形成膠囊壁，在第二工藝步驟中，使乳液與能夠形成壁的異氰酸酯混合。反應物能夠在在不連續相和連續相之間的界面與連續相中的溶液中的異氰酸酯反應，形成聚合物膠囊壁。
可任選進行的第三工藝步驟包括所謂的新制備的微膠囊分散體的后處理。在該步驟中，在控制溫度和停留時間下，如果希望的話，使用另外的輔助劑，使異氰酸酯和反應物之間的反應進行完全。
親水性溶劑不僅指水而且也指含水混合物，該含水混合物中除了水以外還含有至多20重量％的水溶混性有機溶劑，如C1-C4鏈烷醇，尤其是甲醇、乙醇或異丙醇，或環醚，例如四氫呋喃。優選的親水性溶劑是水。
另外的合適的親水性溶劑為乙二醇、甘油、聚乙二醇和丁二醇及其混合物，以及它們與水的混合物或與以上列出的含水混合物的混合物。優選的親水性溶劑為這些溶劑與水的混合物。
合適的疏水性溶劑的實例包括礦物油、地蠟、支化和/或未支化烴以及飽和和/或不飽和、支化和/或未支化C8-C24鏈烷羧酸的甘油三酯。其它適合作為疏水性溶劑的物質包括合成、半合成或天然油如橄欖油、棕櫚油、杏仁油或混合物；油、脂肪或蠟，飽和和/或不飽和、支化和/或未支化C3-C30鏈烷羧酸和飽和和/或不飽和、支化和/或未支化C3-C30醇的酯，芳族羧酸和飽和和/或不飽和、支化和/或未支化C3-C30醇的酯，例如肉豆蔻酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸己基癸酯、油酸油酯；以及這類酯的合成、半合成和天然混合物如霍霍巴油，烷基苯甲酸酯或者硅油如環狀聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、八甲基環四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)及其混合物，或二烷基醚如每個烷基具有6-22個碳原子的線性或支化、對稱或不對稱二烷基醚。
環氧化脂肪酸酯與多元醇和/或脂族和/或脂環族烴的開環產物也是合適的。
優選疏水性溶劑為酯，特別是多元醇的酯，更優選純甘油酯油。本文中特別優選的甘油酯油為甘油三C6-C12脂肪酸酯及其混合物，尤其是甘油三辛酸酯和甘油三癸酸酯及其混合物。一個優選的甘油三辛酸酯/甘油三癸酸酯的混合物例如為來自Sasol的Miglyol812。
在一個優選實施方案中，根據本發明使用的疏水性溶劑為純甘油酯油或濃度為約50至約100重量％的甘油酯油的混合物。甘油酯油是指飽和或不飽和脂肪酸與甘油的酯。單-、二-和三甘油酯及其混合物也是合適的。優選甘油三脂肪酸酯。
疏水性溶劑例如由50-100重量％，優選70-100重量％，更優選90-100重量％甘油酯油和0-50重量％，優選0-30重量％，更優選0-10重量％與甘油酯油溶混的溶劑組成。作為疏水性溶劑特別優選單獨使用或以其混合物使用的甘油酯油。
與甘油酯油溶混的油的實例包括如下化合物-烴油如液體石蠟、purcellin油、全氫化角鯊烯和微晶蠟在這些油中的溶液；-動物或植物油如甜杏仁油、鱷梨油、海棠木(calophyllum)油、羊毛脂及其衍生物、蓖麻油、馬油、豬油、芝麻油、橄欖油、霍霍巴油、karite油和胸棘鯛(hoplostethus)油；-在大氣壓力下的蒸餾起點為約250℃，蒸餾終點為410℃的礦物油如凡士林油；以及-飽和或不飽和脂肪酸的酯，例如肉豆蔻酸烷基酯如肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸丁酯或肉豆蔻酸鯨蠟酯，硬脂酸十六烷基酯，棕櫚酸乙酯，棕櫚酸異丙酯和蓖麻醇酸鯨蠟酯。
可與甘油酯油溶混的其它合適的化合物為硅油如聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)和硅氧烷/乙二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇或者蠟如巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、蜂蠟、微晶蠟、地蠟以及油酸鈣、油酸鎂、油酸鋁、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸鎂、肉豆蔻酸鋁、亞油酸鈣、亞油酸鎂、亞油酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋁。
作為疏水性溶劑列舉的化合物可各自單獨使用或以相互的混合物使用。
通常不必加入芳香油以遮蓋聚合物的氣味。然而，需要的話，化妝品配制劑還可包括芳香油。可提及的芳香油的實例包括天然和合成香料的混合物。天然香料例如為花(如百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花油、依蘭)提取物，莖和葉(如老鸛草、廣藿香、苦橙葉)提取物，果實(如茴香子、芫荽、頁蒿、刺柏)提取物，果皮(如香檸檬、檸檬、橙)提取物，根(如肉豆蔻、當歸、芹菜、小豆蔻、閉鞘姜、鳶尾、石菖蒲)提取物，木(如松木、檀香木、愈創木、雪松木、薔薇木)提取物，香草和禾草(如龍蒿、香茅草、鼠尾草、百里香)提取物，針和枝(如云杉、冷杉、松樹、山松)提取物，樹脂和香脂(如古蓬香脂、欖香脂、安息香、沒藥、乳香、愈傷草樹脂)提取物。動物原料也是合適的，例如琥珀脂、麝貓香和海貍香。
此外，需要的話可使用的典型的合成香料化合物為酯類、醚類、醛類、酮類、醇類和烴類的化合物。酯類香料化合物例如為乙酸芐酯、異丁酸苯氧基乙酯、乙酸4-叔丁基環己酯、乙酸里哪酯、乙酸二甲基芐基甲酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸芐酯、甲基苯基氨基乙酸乙酯、環己基丙酸烯丙基酯、丙酸蘇合香酯和水楊酸芐酯。醚類例如包括芐基·乙基醚，醛類例如包括具有8-18個碳原子的線性鏈烷醛、檸檬醛、香茅醛、香茅基含氧乙醛、仙客來醛、羥基香茅醛、鈴蘭醛和波潔紅醛(bourgeonal)，酮類例如包括芷香酮、α-異甲基紫羅蘭酮和甲基柏木酮；醇包括茴香腦、香茅醇、丁子香酚、異丁子香酚、香葉醇、芳樟醇、苯乙醇和松油醇；烴類例如包括萜類和香脂。然而，優選使用調和時產生令人愉悅香味的不同香料的混合物。通常用作香料組分的低揮發性精油也適合用作芳香油，實例為鼠尾草油、春黃菊油、丁子香油、蜜蜂花油、薄荷油、肉桂葉油、白檸檬油(limeblossom oil)、刺柏油、巖蘭油、乳香油、古蓬油、巖薔薇油和雜薰衣草油。優選單獨或以混合物形式使用如下物質香檸檬油、二氫月桂烯醇、鈴蘭醛、新鈴蘭醛(lyral)、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香葉醇、芐基丙酮、仙客來醛、芳樟醇、boisambrene forte、龍涎呋喃(ambroxan)、吲哚、二氫茉莉酮酸甲酯(hedione)、sandelice、檸檬油、橘子油、橙油、戊基甘醇酸烯丙酯、cyclovertal、雜熏衣草油、鼠尾草油、β-突厥酮、波旁香葉油、水楊酸環己酯、Vertofix Coeur、Iso-E-Super、Fixolide NP、Evernyl、iraldeingamma、苯乙酸、乙酸香葉酯、乙酸芐酯、氧化玫瑰、Romillat、Irotyl和Floramat。
本發明微膠囊的膠囊芯包含至少一種水溶性有機物質，也就是一種水溶性有機物質或兩種或更多種，通常約2-5種不同的水溶性有機物質的混合物。優選地，膠囊芯包含一種水溶性有機物質。水溶性有機物質指至少部分地溶于水的碳基化合物。該有機物質必需對親水相比對疏水相有更大的親和力。當該物質在室溫下在親水性溶劑中的溶解度至少為1g/L時，這通常可得到保證。優選地，該有機物質在親水性溶劑中的溶解度至少為20g/L。
例如，水溶性有機物質為水溶性染料、水溶性維生素如維生素B6，農用化學品、香料、藥物活性成分、肥料或化妝品活性成分。染料為根據本發明優選的水溶性有機物質。
此處和下文中的術語“染料”包括具有發色團的有機化合物和有機化合物的鹽以及有機化合物的電荷轉移配合物，所述發色團在400-850nm的波長范圍內具有最大吸收，因此喚起了人眼對顏色的印象(常規染料)并且其本身也可發出在可見范圍內的光(熒光染料(florescent dye))。用于本發明的染料還包括最大吸收在250-400nm范圍內的化合物，在用UV光輻照時，該化合物發出在可見范圍內的熒光輻射(熒光增白劑)。在本發明意義上的染料進一步包括吸收波長＜400nm的光且不經輻射而退激發的有機化合物(UV穩定劑)。
水溶性染料通常含有改進在含水溶劑中的溶解度的離子官能團。所進行的改性可以是陽離子或陰離子型的。合適的取代基例如為磺酸基、羧酸基和磷酸基以及銨和烷基銨基團。
根據本發明合適的染料包括具有不同發色團的不同類的染料，實例為單偶氮和雙偶氮染料、三芳基甲烷染料、金屬配合物染料如酞菁染料、喹啉酮染料、次甲基染料和氮雜次甲基染料。其中優選的染料為單偶氮染料和雙偶氮染料、喹啉酮染料、次甲基染料和氮雜次甲基染料以及金屬配合物染料如酞菁染料。
例如可以提及染料索引(Colour Index)中的如下染料直接黃4、5、10、11、50、127、137、147、153；酸性橙7、8；直接橙15、34、102；直接紅81、239、252-255；直接紫9、51；酸性藍9、86；直接藍199、218、267、273、279、281；酸性黑194、208、210、221；直接黑19、161、170和171；堿性紅1、堿性紅14、堿性藍7、堿性藍11、堿性藍26、堿性紫1、堿性紫4、堿性紫10等；活性染料如活性紅120、活性紅2等。
染料進一步包括堿性染料和酸性染料的配合物以及陰離子染料和陽離子染料的配合物，實例為堿性柯啶和酸性間胺黃的配合物。
根據本發明，染料還包括至少部分溶于水的熒光增白劑。
根據定義，有機染料還包括非輻射鈍化所吸收的輻射的UV-吸收化合物(UV穩定劑)。這類化合物經常在防曬產品中用作UV吸收劑。它們包括對氨基苯甲酸的衍生物，尤其是其酯；2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽、水楊酸酯、肉桂酸酯、二苯甲酮、2-苯基苯并咪唑-4-磺酸及其鹽、尿刊酸及其鹽和酯、苯并唑、苯并三唑、亞芐基樟腦及其衍生物、3，3’-(1，4-亞苯基二次甲基)-二(7，7-二甲基-2-氧代雙環[2.2.1]庚烷-1-磺酸)及其鹽、2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸及其鹽、二甲氧基苯基乙醛酸及其鹽、3-(4’-磺基亞芐基)-莰烷-2-酮及其鹽、2，2’-(1，4-亞苯基)-二-1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸及其鹽。
同樣非常合適的是用于美容的染料索引染料，例如42045、42051、42080、42090、42735、44045、61585、62045、73015、74180、溴百里酚藍、焦糖色、10316、13015、18690、18820、18965、19140、45350、47005、75100、核黃素、10020、42053、42100、42170、44090、59040、61570、75810、溴甲酚綠、14270、15510、15980、15985、16230、20170、40215、14700、14720、14815、15620、16035、16185、16255、16290、17200、18050、18130、18736、24790、27290、45100、45220、45380、45405、45410、45425、45430、75470、甜菜根紅、花青素、酸性紅195、黑20470、27755、28440、50420、42510、42520、45190、60725和60730。
作為優選染料例如可提及具有如下染料索引的染料15510、15985、16255、17200、19140、20170、42053、42090、45350、45380、45410、47005、60725、61570和75470。
取決于染料的顏色強度和溶解度，微膠囊通常基于親水性溶劑含有0.1重量％，優選1-50重量％，更優選5-40重量％，尤其是5-30重量％至少一種染料。
待根據本發明膠囊化的水溶性有機物質可單獨使用或以兩種或更多種不同水溶性有機物質的混合物使用。就此而言，需要的話根據本發明其可得到含有單一水溶性有機物質或者含有其混合物如不同染料的混合物的微膠囊分散體。
本發明的膠囊壁包含一種或不同的聚脲，其可為用于本發明的所述至少一種數均分子量為600-380000g/mol的多官能胺，和/或具有2-10、優選2-6個碳原子的所述至少一種烷基二胺與二-和/或聚異氰酸酯的反應產物。在一個優選實施方案中，膠囊壁由所述反應產物構成。
合適的為二-和聚異硫氰酸酯，例如由W.Siefken描述于Justus LiebigsAnnalen der Chemie，562，第75-136頁中的脂族、脂環族、芳脂族、芳族和雜環二-和聚異氰酸酯，例如如DE-B 1 202 785和美國專利3 401 190中所述的亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環丁烷1，3-二異氰酸酯、環己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯以及這些異構體的任何混合物，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環己烷，可如專利GB 874 430和848 671中所述通過苯胺-甲醛縮合，隨后光氣化而得到的2，4-和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯以及這些異構體的任何混合物，六氫-1，3-和-1，4-亞苯基二異氰酸酯、全氫化-1，4’-和-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯以及這些異構體的任何混合物，二苯基甲烷2，4’-和4，4’-二異氰酸酯、亞萘基1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4”-三異氰酸酯、多苯基多亞甲基聚異氰酸酯，根據美國專利3 454 606的間-和對-異氰酸根合苯基磺酰基異氰酸酯，例如如DE-B 1 157 601中所述的全氯化芳基聚異氰酸酯，如德國專利1 092 007(＝美國專利3 152 162)中所述的含有碳二亞胺基團的聚異氰酸酯，如美國專利3 492 330中所述的二異氰酸酯，如專利GB761 626和公開的荷蘭專利申請7 102 524中所述的含有脲基甲酸酯基團的聚異氰酸酯，例如如美國專利3 001 973，德國專利1 022 789、1 222 067和1 027 394，以及德國公開專利1 929 034和2 004 048中所述的含有異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯，例如如比利時專利752 261或美國專利3 394 164中所述的含有尿烷基團的聚異氰酸酯，根據德國專利1 230 778含有酰化脲基團的聚異氰酸酯，例如如德國專利1 101 394和英國專利889 050中所述的含有縮二脲基團的聚異氰酸酯，例如如美國專利3 654 106中所述的通過調聚反應而制備的聚異氰酸酯，例如如英國專利965 474和1 072 956，美國專利3 567 763和德國專利1 231 688中所述的含有醚基團的聚異氰酸酯，根據德國專利1 072 385的上述異氰酸酯與縮醛的反應產物，根據美國專利3 455 883的含有聚合脂肪酸基團的聚異氰酸酯。
還可以使用異氰酸酯工業制備中形成的任選溶于一種或多種上述聚異氰酸酯中的含有異氰酸酯基團的蒸餾殘留物。還可以使用上述聚異氰酸酯的任何混合物。
合適的改性脂族異氰酸酯例如為基于每分子含有至少兩個異氰酸酯基團的六亞甲基1，6-二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合二環己基甲烷和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。
還合適的例如是基于具有縮二脲結構的六亞甲基1，6-二異氰酸酯衍生物的聚異氰酸酯，如DE-B 1 101 394、DE-B 1 453 543、DE-A 1 568 017和DE-A 1 931 055中所述。
還可以使用具有縮二脲基團的聚異氰酸酯-聚脲酮亞胺(polyuretonimine)，其用有機磷催化劑使六亞甲基1，6-二異氰酸酯進行碳化二亞胺反應得到，其中所形成的碳二亞胺基團主要與其它異氰酸酯基團反應，得到脲酮亞胺基團。
還可以使用含有超過兩個末端異氰酸酯基團的異氰脲酸酯改性的聚異氰酸酯，如基于六亞甲基二異氰酸酯的制備描述于DE-A 2 839 133中的那些。其它異氰脲酸酯改性的聚異氰酸酯可與之類似地得到。
還可以使用所述異氰酸酯的混合物，如脂族異氰酸酯的混合物、芳族異氰酸酯的混合物、脂族和芳族異氰酸酯的混合物，尤其是任選包含改性二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。
描述于此的二-和/或聚異氰酸酯還可以以與如下化合物的混合物使用二羰酰氯和多羰酰氯如癸二酰氯、對苯二甲酰氯、己二酰二氯、草酰二氯、tricarballyloyl trichloride和1，2，4，5-苯四酰氯，二-和多磺酰氯如1，3-苯二磺酰氯和1，3，5-苯三磺酰氯，光氣，以及二(氯甲酸酯)和多(氯甲酸酯)如1，3，5-苯三(氯甲酸酯)和亞乙基二(氯甲酸酯)。
優選異氰酸酯為任選與4，4’-二苯基甲烷異氰酸酯和任選2，4-二苯基甲烷異氰酸酯縮混合的縮二脲六亞甲基二異氰酸酯，任選與4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和任選2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯混合的三聚六亞甲基二異氰酸酯。
其它合適的二異氰酸酯為DE-A 3 105 776和3 521 126中所述的烷基苯二異氰酸酯和烷氧基苯二異氰酸酯，并包括呈縮二脲異氰酸酯二氮雜環丁二酮(uretdione)低聚物形式的那些。
優選的二-和/或聚異氰酸酯為4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、單體二苯基甲烷二異氰酸酯和低聚二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(聚合物MDI)、四亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、4，4’-亞甲基二(環己基)二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、十二烷基二異氰酸酯、其中烷基為C1-C10的賴氨酸烷基酯二異氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環己烷或4-異氰酸甲酯基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯。
進一步優選的是具有不同反應性的NCO基團的二-或聚異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4’-MDI)、三異氰酸根合甲苯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、2-異氰酸丙酯基-環己基異氰酸酯、3(4)-異氰酸甲酯基-1-甲基環己基異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合-4-甲基戊烷、2，4’-亞甲基-二(環己基)二異氰酸酯和4-甲基環己烷1，3-二異氰酸酯(H-TDI)。還特別優選其NCO基團起始反應性相同，但由于醇或胺在NCO基團上的第一加成而可引起第二NCO基團反應性降低的異氰酸酯。這些異氰酸酯的實例為其NCO基團經由離域電子體系偶合的異氰酸酯，如1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯或2，6-甲苯二異氰酸酯。
根據本發明另外優選的一組異氰酸酯由以下化合物代表四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環己烷、4，4’-二(異氰酸根合環己基)甲烷、三甲基己烷二異氰酸酯、四甲基己烷二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸甲酯基)環己烷(IPDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、2，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷和4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷。
特別優選可通過借助尿烷、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、二氮雜環丁二酮、酰胺、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、二嗪三酮或亞氨基二嗪二酮結構連接而由所述二-或聚異氰酸酯或其混合物制備的低聚-或聚異氰酸酯。其中又優選可通過借助尿烷、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲或縮二脲結構連接而由所述二-或聚異氰酸酯或其混合物制備的低聚-或聚異氰酸酯。
可根據本發明的方式與所提及的二-和/或聚異氰酸酯反應的反應物為平均分子量為約600至約380000g/mol，優選約600至約300000g/mol，更優選約600至約100000g/mol并且極其優選約800至約70000g/mol的多官能胺。這些化合物可以各自單獨使用或以相互的混合物使用。對本發明而言，術語“多官能胺”包括通式(I)的聚乙烯胺 通式分別是(II)或(III)的聚氮丙啶(聚亞乙基胺) 和/或通式(IV)至(VI)的聚氧化烯胺NH2CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]x-NH2(IV)
其中式(I)至(IV)中符號x、y和z為彼此獨立選擇的整數，以使得各多官能胺的平均分子量位于上述指定范圍內。可提到的聚氧化烯胺這類化合物的實例為JEFFAMINE產品，如JEFFAMINED-230、JEFFAMINED-400、JEFFAMINED-2000、JEFFAMINET-403、XTJ-510(D-4000)、XTJ-500(ED-600)、XTJ 501(ED-900)、XTJ-502(ED-2003)、XTJ 509(T-3000)和JEFFAMINET-5000。
在本發明的上下文中，優選的多官能胺為式(I)的聚乙烯胺和式(III)的支化聚氮丙啶，特別是式(I)的聚乙烯胺。例如，這類聚乙烯胺可以通過水解相應的式(VII)的聚乙烯甲酰胺得到 當根據本發明使用的聚乙烯胺為聚乙烯基甲酰胺的水解產物時，取決于所發生的水解程度或完成度，其仍可能含有式(IV)聚乙烯基甲酰胺。對本發明而言，優選使用水解度為約60至約100％(mol/mol)的水解產物，因此其含有約40至約0％(mol/mol)起始使用的聚乙烯基甲酰胺。優選使用水解度為約80至約100％，更優選約90至約100％，特別優選約95至約100％的水解產物。
同樣優選作為本發明多官能胺的聚氮丙啶可以通過技術人員本身已知的方法獲得，例如Rmpp Chemie Lexikon，第9版，1992中所述的方法。
所述的多官能胺可以單獨使用或以所述的那些胺中約2-5種不同胺的混合物的形式使用，以制備本發明的微膠囊分散體。
在一個優選實施方案中，它們可以與具有2-10，優選2-6個碳原子的烷基二胺一起使用。例如，合適的烷基二胺為具有2-10，優選2-6個碳原子的脂族烷基二胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺和/或己二胺，優選乙二胺和/或己二胺。同樣合適的有環狀烷基二胺，如哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基雙環己基甲烷和/或1，4-二氨基環己烷。所述的烷基二胺也可以單獨使用或以所述化合物的混合物形式使用。
在制備本發明的微膠囊分散體的一個優選實施方案中，所選的多官能胺，尤其是所選的聚乙烯胺以與一種所述烷基二胺或所述烷基二胺混合物的混合物形式使用。如果這樣，對混合比例進行有利地選擇以使得混合物中的約20至約65％，優選約30至約60％，尤其是約40％至約55％的氨基基團源自所選的烷基二胺或所選的烷基二胺混合物。
根據本發明使用的異氰酸酯的量在常用于界面加聚方法的范圍內變化。因此基于為膠囊化所提供的不連續相(親水性溶劑+水溶性物質)，通常使用20-150重量％，優選40-150重量％的異氰酸酯。在該量低至40重量％時，仍觀察到良好的微膠囊的剪切穩定性。該量也可以高于150重量％，但通常不會使得膠囊壁更穩定。
壁形成所必需的異氰酸酯的理論量由使用的反應物組分的反應性氨基基團的量來計算。該定量比通常由當量表示。
使存在于油相中的所有NCO基團反應要求至少理論上等量的NH2和/或-NH基團。因此，有利的是以當量比使用異氰酸酯和多官能胺以及任選的烷基二胺。然而，同樣有可能向下偏離交聯劑的化學計量計算量，這是由于在界面加聚過程中不能排除異氰酸酯與過量存在的水的副反應，或者是使用過量的反應物組分，這是因為這種過量不是關鍵性的，以及因為在使用多官能胺情況下，位阻原因意味著通常不是所有的氨基官能團都反應。
因此，反應物用量尤其為理論計算量的約50至250重量％。所述量基于理論計算量優選為約90至200重量％，尤其是約105至170重量％。
本發明進一步提供了一種制備本發明微膠囊分散體的方法，其中借助表面活性物質制備親水性溶劑在疏水性溶劑中的乳液，其中親水相包含水溶性有機物質和與二-和/或聚異氰酸酯基團反應的帶有NH或NH2基團的反應物，并且將二-和/或聚異氰酸酯加入乳液中。
為得到穩定的乳液，需要表面活性物質如保護膠體和/或乳化劑。通常使用與疏水相混合的表面活性物質。
優選保護膠體為單獨的或與其它表面活性物質混合的且疏水性結構單元長度≥50的線性嵌段共聚物。線性嵌段共聚物由下式給出Cw(B-A-By)xDz其中w為0或1，x為1或更大的數，y為0或1且A為親水性結構單元，該單元在25℃下在水中的溶解度≥1重量％且數均分子量為200-50000g/mol，并且與B嵌段共價鍵合，B是數均分子量為300-60000g/mol且在25℃下在水中的溶解度＜1重量％并且可與A共價鍵合的疏水性結構單元；其中C和D為端基，其可相互依賴地為A或B。端基可相同或不同且取決于制備方法。
親水性基團的實例為聚氧乙烯、聚(1，3-二氧戊環)、聚氧乙烯或聚(1，3-二氧戊環)的共聚物、聚(2-甲基-2-唑啉)、聚縮水甘油基三甲基氯化銨和聚甲醛。
疏水性基團的實例為其中疏水性結構部分是空間位阻≥50，優選≥75，尤其是≥100的聚酯。聚酯衍生于如下組分2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基己酸、10-羥基癸酸、12-羥基十二烷酸、16-羥基十六烷酸、2-羥基異丁酸、2-(4-羥基苯氧基)丙酸、4-羥基苯基丙酮酸、12-羥基硬脂酸、2-羥基戊酸、己內酯和丁內酯的聚內酯，己內酰胺的聚內酰胺，聚氨酯和聚異丁烯。
線性嵌段共聚物同時含有親水性單元和疏水性單元。嵌段聚合物的分子量大于1000g/mol且根據余弦定理計算的疏水性結構部分的長度≥50。這些尺寸由拉長的結構計算，并考慮文獻中所給出的鍵長和鍵角。這些單元的制備是已知的知識。制備方法例如為含氧酸的縮合反應，多元醇如二醇與多元羧酸如二羧酸的縮合。還合適的是內酯和內酰胺的聚合以及多元醇與聚異氰酸酯的反應。如眾所周知的那樣，疏水性聚合物單元例如通過縮合反應和偶聯反應與親水性單元反應。這類嵌段共聚物的制備例如描述于US 4 203 877中，特別將其作為參考。線性嵌段共聚物的比例優選為所用表面活性物質總量的20-100重量％。
合適的表面活性物質還有常用于油包水乳液的乳化劑，例如-C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯，-羥基硬脂酸和C12-C30脂肪醇的酯，-C12-C18脂肪酸和甘油或聚甘油的單酯和二酯，-氧化乙烯和丙二醇的縮合物，-丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇，-多環醇如甾醇，-高分子量脂族醇如羊毛脂，-丙氧基化/聚甘油化醇和異硬脂酸鎂的混合物，-聚乙氧基化或聚丙氧基化脂肪醇的琥珀酸酯，-鎂、鈣、鋰、鋅和鋁的羊毛脂酸鹽(lanolate)和硬脂酸鹽，且任選作為與氫化羊毛脂、羊毛脂醇或硬脂酸或硬脂醇的混合物。
已證明特別有利的是Span系列乳化劑。這些乳化劑為有時用脂肪酸聚酯化的環化山梨醇，其中基礎結構也可被由表面活性化合物已知的其它基團取代，例如被聚氧乙烯取代。可提及的實例為與月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸的脫水山梨醇酯，例如Span80(脫水山梨醇單油酸酯)、Span60(脫水山梨醇單硬脂酸酯)和Span85(脫水山梨醇三油酸酯)。
在一個優選實施方案中，丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇以與其它表面活性物質的混合組分使用。這些脂肪醇通常具有3-12個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元。
優選將C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯用作乳化劑。這些化合物可單獨使用，或以其混合物使用和/或以與其它上述述類型的乳化劑的混合物使用。脫水山梨醇脂肪酸酯的比例優選為所用表面活性物質總量的20-100重量％。
在一個優選實施方案中，選擇包含如上所定義的線性嵌段共聚物和C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯的表面活性物質的混合物。
特別優選選擇包含線性嵌段共聚物、C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯和丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇的表面活性物質的混合物。
優選那些基于表面活性物質的總量含有20-95重量％，尤其是30-75重量％線性嵌段共聚物，以及5-80重量％，尤其是25-70重量％C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯的混合物。丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇的比例優選為0-20重量％。
特別優選基于表面活性物質的總量基本含有30-50重量％線性嵌段共聚物，40-60重量％C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯以及2-10重量％丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇的混合物。
表面活性物質的最佳量首先受表面活性物質本身影響，其次受反應溫度、所需微膠囊尺寸和壁材料的影響。最佳所需量可通過簡單的系列試驗而容易地確定。為制備乳液，表面活性物質的用量基于疏水相通常為0.01-10重量％，優選0.05-5重量％，尤其是0.1-2重量％。
根據本發明的一個優選實施方案，為制備本發明微膠囊，可將水溶性有機物質如染料和至少一種上述多官能胺以及合適的話一種或多種不同烷基二胺在親水性溶劑中的溶液加入疏水性溶劑中。借助表面活性物質，在攪拌下制備穩定的乳液。根據同樣優選的變型方案，僅將水溶性有機物質和反應物加入穩定的乳液或在乳化步驟中加入。然后可將異氰酸酯計量加入該乳液中。這通常啟動了界面加聚或縮聚，并因此形成壁。
所選異氰酸酯組分可連續或不連續加入。將異氰酸酯組分成功地連續加入，此時加入速率可在反應過程中保持不變或變化。在制備本發明微膠囊分散體的一個特別優選的實施方案中，按如下程序進行其中將二-和/或聚異氰酸酯連續加入乳液并且加入速率隨反應進行而降低，即梯度模式。該優選的制備方法尤其可以就待膠囊化的水溶性有機物質而言以高膠囊化效率提供本發明微膠囊分散體。這意味著通過該制備方法有利地得到了具有如下特征的膠囊壁的微膠囊，所述膠囊壁對膠囊化的水溶性有機物質的滲透性特別低。
界面反應例如可在-3至+70℃的溫度下進行，優選在15-65℃下操作。
取決于待制備的膠囊的尺寸，將芯材料以已知方式分散。為制備大膠囊，使用有效攪拌器，尤其是螺旋槳攪拌器或葉輪式攪拌器分散就足夠了。小膠囊，尤其是如果尺寸應小于50μm，則需要均化或分散機器，這些裝置可具有或不具有強制流動工具。
均化也可使用超聲(如Branson Sonifier II 450)進行。對于借助超聲的均化，合適的裝置例如為GB 2250930和US 5,108,654中所述的那些。
膠囊尺寸可經由分散裝置/均化裝置的旋轉速率控制在某一限度內和/或使用合適的增稠劑如聚異丁烯(Glissopal，BASF Aktiengesellschaft)并基于其濃度分子量，即經由連續油相的粘度控制在某一限度內。就此而言，在旋轉速率增加至限定速率時，分散顆粒的尺寸下降。其它可使用的增稠劑包括風化的礬土，如Bentone38。
在這方面，在微膠囊初始形成時使用分散設備是很重要的。在連續操作具有強制流動的設備的情況下，有利的是使乳液多次穿過剪切區。
如本文開始所述，可對可根據本發明制備的微膠囊進行后處理。對于該后處理，合適的試劑能夠使所用的異氰酸酯組分和所用的胺組分(即所選的多官能胺和/或所選的烷基二胺)之間的反應完全，或能夠與未反應的異氰酸酯官能團反應的低分子量化合物。可提及的實例例如包括以下試劑2-氨基甲基丙醇、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、2-氨基環己醇和辛胺。優選的后處理試劑為2-氨基甲基丙醇。
使用本發明方法可制備微膠囊含量為5-50重量％的微膠囊分散體。微膠囊為單個膠囊。如果在分散過程中選擇合適的條件，則可生產平均粒度為約0.1至200μm和更大的膠囊。優選平均粒度為約0.1至50μm，尤其是約0.1μm至約30μm，最優選約0.1至約10μm的膠囊。平均粒徑是z-平均粒徑，通過Fraunhofer衍射并進行Mie校正以計算各個顆粒而測定。通常使用Malvern Mastersizer S測定。非常窄的膠囊尺寸分布是特別有利的。
本發明微膠囊分散體可以已知方式摻入化妝品組合物中。通過常用于此的程序，通常通過攪拌并均化入化妝品組合物的其它成分而摻入化妝品組合物中。
配制成裝飾化妝品組合物的化妝品組合物的實例為用于處理面部皮膚，尤其是眼部區域的組合物，例如kohl筆、眼線筆、眉筆、眼影、胭脂膏、胭脂粉、底粉(foundation)、化妝品如舞臺化妝品、唇膏。
可提及的其它化妝品組合物包括包含UV吸收化合物的組合物，例如防曬產品如防曬霜或防曬膏。
在僅由油或脂組成的化妝品組合物的情況下，尤其是在具有固體形式的那些化妝品，例如筆如kohl筆、眼線筆、眉筆、舞臺化妝品、唇膏等的情況下，以及在粗或細粉末化妝品組合物如眼影和胭脂膏或松散胭脂粉的情況下，優選使用微膠囊分散體。
微膠囊在化妝品組合物中的量主要受裝飾化妝品組合物應具有的所需顏色印象(color impression)支配。取決于化妝品組合物的性質和所需顏色印象，化妝品組合物的微膠囊含量基于化妝品組合物總重量為0.1-50重量％。
本發明進一步提供了可通過從本發明微膠囊分散體中除去疏水性溶劑而得到的微膠囊。這可以通過熟練技術人員已知且合適的任何方法進行例如通過過濾本發明微膠囊分散體或用合適的溶劑如庚烷萃取本發明微膠囊分散體，隨后干燥微膠囊而進行。
可以這種方式得到的微膠囊也適合上述對本發明微膠囊分散體提及的所有用途，例如用于摻入化妝品組合物。
下列實施例用于闡述本發明，而不是以任何方式進行限制。
一般細節依據ISO3219(DIN 53019)，用Par Physika粘度計(MC20)在Z3DIN中以100s-1的剪切速率并在23℃下測量粘度。使用Olympus顯微鏡(BX51)以500倍放大率目測膠囊的直徑。
膠囊化效率測定的建議將0.2g均勻混合的所得微膠囊分散體樣品稱入至50mL離心管(聚乙烯)中。將10mL萃取溶液(完全去離子水和2-丙醇的1∶1混合物)加入到樣品中。充分混合溶液，然后離心20分鐘。此后，將上清液轉移至玻璃燒杯中。重復萃取過程，直至上清液為無色。收集的洗滌溶液用萃取溶液補足至100mL。用0.2μm過濾器過濾一部分收集的溶液并利用UV光譜法使用來自HP的UV-VIS分光光度計(HP 8453)測定用于膠囊化的水溶性有機物質的量。
通過下式計算膠囊化效率 其中A為分析樣品中存在的用于膠囊化的有機材料的總量，B為UV-光譜法測定的所分析樣品濃度和體積的乘積。
實施例1在4L攪拌容器中加入5.8g Span80(脫水山梨醇單油酸酯，Roth)、1.2g CremophorA6[75重量％的十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(乙氧基化的鯨蠟醇)，25重量％的硬脂醇，BASF]和8.2g ArlacelP135(PEG-30二聚羥基硬脂酸酯，Atlas Chemie)在1306.9g Miglyol812(癸酰基/辛酰基甘油酯；Sasol)中的溶液。加入8.8g乙二胺(Merck，99％)和46.9g C.I.42090(BASF Aktiengesellschaft)、23g聚乙烯胺(Lupamin5095SF，透析過的，水解度＞90％，分子量約45000g/mol，BASF Aktiengesellschaft)、6.9g聚乙烯胺(Lupamin1595SF，透析過的，水解度＞90％，分子量＜10000g/mol，BASF Aktiengesellschaft)在312.6g水中的溶液之后，以2000rpm(RZR 2102，Heidolph)轉速下制備油包水乳液。在2000rpm的攪拌速度下，經90分鐘加入195.9g BasonatTU75E(TDI和多元醇的多官能甲苯二異氰酸酯(TDI)加合物，在乙酸乙酯中濃度為75重量％，BASFAktiengesellschaft)在1151.9g Miglyol中的溶液。加入完畢后，經15分鐘將分散體加熱至60℃并且再攪拌60分鐘。此后，經15分鐘使反應混合物冷卻至室溫。加入5.1g 2-氨基甲基丙醇(Merck，95％)并在室溫下繼續攪拌40分鐘。所得到的分散體為乳藍色，并且根據顯微鏡評估，含有直徑主要為1-5μm的獨立膠囊。粘度為1370mPas(100s-1)，固體含量為20重量％。UV-Vis光譜法顯示膠囊化效率為76％。
實施例2在圓柱狀4L攪拌容器中加入4.7g Span80(脫水山梨醇單油酸酯，Roth)、1.2g Span85(脫水山梨醇三油酸酯，Roth)、1.2g CremophorA6[75重量％的十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(乙氧基化的鯨蠟醇)，25重量％的硬脂醇，BASF]和4.7g ArlacelP135(PEG-30二聚羥基硬脂酸酯，AtlasChemie)在1295.6g Miglyol812(癸酰基/辛酰基甘油酯；Sasol)中的溶液。加入8.8g乙二胺(Merck，99％)、23.0g聚乙烯胺(Lupamin5095SF，透析過的，水解度＞90％，分子量約45000g/mol，BASF Aktiengesellschaft)，6.9g聚乙烯胺(Lupamin1595SF，透析過的，水解度＞90％，分子量＜1000g/mol，BASF Aktiengesellschaft)和47g C.I.42090(BASF)在313.3g水中的溶液，并且使用分散器(LD-50型Pendraulik攪拌器)在4000rpm(RZR2102，Heidolph)的轉速下進行分散4分鐘。在2000rpm攪拌速度下經90分鐘以線性遞減梯度使以此方式獲得的油包水乳液與195.8g BasonatTU 75E(TDI和多元醇的多官能甲苯二異氰酸酯加合物，在乙酸乙酯中濃度為75重量％，BASF Aktiengesellschaft)在1080.8gMiglyol中的溶液混合。加入完畢后，經15分鐘將分散體加熱至60℃并且再攪拌60分鐘。此后，經15分鐘使反應混合物冷卻至室溫。加入5.1g 2-氨基甲基丙醇(Merck，95％)并且將混合物在室溫下再攪拌40分鐘。所得到的分散體為乳藍色，并且根據顯微鏡評估，含有直徑主要為1-5μm的獨立膠囊。粘度為510mPas(100s-1)，固體含量為20重量％。UV-Vis光譜法顯示膠囊化效率為98％。
實施例3通過實施例1的方法，使用46.9g SicovitCochineal Red 80E124(BASF Aktiengesellschaft)代替C.I.42090(BASF Aktiengesellschaft)制備微膠囊分散體。所得到的分散體為乳紅色，并且根據顯微鏡評估，含有直徑主要為1-5μm的獨立膠囊。粘度為1180mPas(100s-1)，固體含量為20重量％。UV-Vis光譜法顯示膠囊化效率為81％。
實施例4通過實施例2的方法，使用46.9g SicovitCochineal Red 80E124(BASF Aktiengesellschaft)代替C.I.42090(BASF Aktiengesellschaft)制備微膠囊分散體。所得到的分散體為乳紅色，并且根據顯微鏡評估，含有直徑主要為1-5μm的獨立膠囊。粘度為2110mPas(100s-1)，固體含量為20重量％。UV-Vis光譜法顯示膠囊化效率為91％。
實施例5使用實施例4的方法，用68.5g聚乙烯胺(Lupamin5095SF，透析過的，水解度＞95％，分子量約45000g/mol，BASF Aktiengesellschaft)作為胺組分和166.9g BasonatTU 75E(TDI和多元醇的多官能甲苯二異氰酸酯加合物、在乙酸乙酯中濃度為75重量％，BASF Aktiengesellschaft)作為異氰酸酯組分制備微膠囊分散體。所得到的分散體為乳藍色，并且根據顯微鏡評估，含有直徑主要為1-30μm的微膠囊。固體含量為20重量％。UV-Vis光譜法顯示膠囊化效率為83％。
對比例1在4L攪拌容器中加入5.5g Span80(脫水山梨醇單油酸酯，Roth)、1.1g CremophorA6[75重量％的十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(乙氧基化的鯨蠟醇)，25重量％的硬脂醇，BASF]和7.7g ArlacelP135(PEG-30二聚羥基硬脂酸酯，Atlas Chemie)在1226.1g Miglyol812(癸酰基/辛酰基甘油酯，Sasol)中的溶液。加入24.5g乙二胺(Merck，99％)和44g C.I.42090(BASF Aktiengesellschaft)在293.3g水中的溶液之后，在2000rpm(RZR 2102，Heidolph)轉速下生產油包水乳液。在2000rpm的攪拌速度下，經90分鐘加入195.5g BasonatTU 75E(TDI和多元醇的多官能甲苯基二異氰酸酯加合物、在乙酸乙酯中濃度為75重量％，BASF Aktiengesellschaft)在1080.8g Miglyol中的溶液。加入完畢后，經15分鐘將分散體加熱至60℃并且再攪拌60分鐘。此后，經15分鐘使反應混合物冷卻至室溫。加入5.1g2-氨基甲基丙醇(Merck，95％)并在室溫下繼續攪拌40分鐘。所得到的分散體為乳藍色，并且根據顯微鏡評估，含有直徑主要為1-5μm的獨立膠囊。粘度為219mPas(100s-1)，固體含量為20重量％。UV-Vis光譜法顯示膠囊化效率為18％。
對比例2使用對比例1的方法制備微膠囊分散體，但Basonat在Miglyol中的溶液不是經90分鐘以均勻速率添加，而是經相同的時間以線性遞減梯度添加。所得到的分散體為乳藍色，并且根據顯微鏡評估，含有直徑主要為1-5μm的獨立膠囊。粘度為240mPas(100s-1)，固體含量為20重量％。UV-Vis光譜法顯示膠囊化效率為35％。
對比例3通過對比例1的方法制備微膠囊分散體，但使用44g SicovitCochineal Red 80A(E124，C.I 16255，BASF Aktiengesellschaft)代替C.I.42090(BASF Aktiengesellschaft)。所得到的分散體為乳紅色，并且根據顯微鏡評估，含有直徑主要為1-5μm的獨立膠囊。粘度為219mPas(100s-1)，固體含量為20重量％。UV-Vis光譜法顯示膠囊化效率為7％。
對比例4通過對比例2的方法制備微膠囊分散體，但使用44g SicovitCochineal Red 80A(E124，C.I 16255，BASF Aktiengesellschaft)代替C.I.42090(BASF Aktiengesellschaft)。所得到的分散體為乳紅色，并且根據顯微鏡評估，含有直徑主要為1-5μm的獨立膠囊。粘度為153mPas(100s-1)，固體含量為20重量％。UV-Vis光譜法顯示膠囊化效率為51％。
權利要求
1.一種在疏水性溶劑中含有微膠囊的微膠囊分散體，其中所述微膠囊具有包含至少一種水溶性有機物質的膠囊芯以及包含以下物質的反應產物的膠囊殼a)至少一種二-、低聚-和/或聚異氰酸酯，和b)至少一種選自數均分子量為600-380000g/mol的聚乙烯胺、聚氮丙啶和聚氧化烯胺的多官能胺，以及c)如果合適的話，一種或多種不同的具有2-10個碳原子的烷基二胺。
2.如權利要求1所述的微膠囊分散體，其中所述膠囊殼由以下物質的反應產物組成a)至少一種二-、低聚-和/或聚異氰酸酯，和b)至少一種選自數均分子量為600-380000g/mol的聚乙烯胺、聚氮丙啶和聚氧化烯胺的多官能胺，以及c)如果合適的話，一種或多種不同的具有2-10個碳原子的烷基二胺。
3.如權利要求1或2所述的微膠囊分散體，其中所述膠囊殼使用一種或多種不同的具有2-10個碳原子的烷基二胺形成。
4.如權利要求1至3中任一項所述的微膠囊分散體，其中所述至少一種多官能胺的數均分子量為800-70000g/mol。
5.如權利要求1至4中任一項所述的微膠囊分散體，其中所述至少一種多官能胺為聚乙烯胺。
6.如權利要求1至5中任一項所述的微膠囊分散體，其中所述異氰酸酯為含有尿烷、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲和/或縮二脲結構的低聚-和/或聚異氰酸酯。
7.如權利要求1至6中任一項所述的微膠囊分散體，其中所述至少一種二-、低聚-和/或聚異氰酸酯選自四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環己烷、4，4’-二(異氰酸根合環己基)甲烷、三甲基己烷二異氰酸酯、四甲基己烷二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸甲酯基)環己烷(IPDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、2，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷和4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷。
8.如權利要求1至7中任一項所述的微膠囊分散體，其中所述水溶性有機物質包括染料。
9.如權利要求1至8中任一項所述的微膠囊分散體，其中所述疏水性溶劑由50至100重量％的甘油酯油和0至50重量％的與甘油酯油溶混的溶劑組成。
10.如權利要求1至9中任一項所述的微膠囊分散體，其中所述疏水性溶劑由甘油酯油組成。
11.如權利要求1至10中任一項所述的微膠囊分散體，其中所述膠囊芯含有水作為親水性溶劑。
12.制備如權利要求1-11中任一項所述的微膠囊分散體的方法，其中借助表面活性物質制備所述親水性溶劑在所述疏水性溶劑中的乳液，所述親水相含有所述水溶性有機物質和所述至少一種多官能胺，以及，如果需要的話，一種或多種不同的具有2-10碳原子的烷基二胺，并且將二-、低聚-和/或聚異氰酸酯加入到所述乳液中。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述二-、低聚-和/或聚異氰酸酯以隨反應進行遞減的速率連續加入到所述乳液中。
14.如權利要求12或13所述的方法，其中將具有長度超過5nm(50)的疏水性結構單元的線性嵌段共聚物用作表面活性物質，所述線性嵌段共聚物通過下式定義Cw(-B-A-By-)xDz其中A為親水性結構單元，該單元在25℃下在水中的溶解度≥1重量％且數均分子量為200-50000g/mol，并且其選擇應使其與B嵌段共價鍵合；B是數均分子量為300-60000g/mol且在25℃下在水中的溶解度＜1重量％并且可與A共價鍵合的疏水性結構單元；C和D為端基，其可為A或B且可為相同或不同的基團；w為0或1；x為1或更大的整數；y為0或1，并且z為0或1。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述線性嵌段共聚物為12-羥基硬脂酸嵌段共聚物。
16.如權利要求12或13所述的方法，其中使用C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯作為所述表面活性物質。
17.如權利要求12或13所述的方法，其中使用包含C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯和如權利要求14所述的線性嵌段共聚物的混合物作為一種表面活性物質。
18.通過由如權利要求1-11中任一項所述的微膠囊分散體中除去所述疏水性溶劑而獲得的微膠囊。
全文摘要
本發明涉及在疏水性溶劑中包含微膠囊的微膠囊分散體，其中所述微膠囊具有包含水溶性有機物質的膠囊芯，以及基本上由聚異氰酸酯與多官能胺的反應產物組成的膠囊殼。本發明還涉及它們的制備方法，以及可由相應的微膠囊分散體獲得的微膠囊。
文檔編號B01J13/16GK101056700SQ200580038077
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月27日 優先權日2004年11月5日
發明者P·舍科爾, R·維德邁爾, B·米勒, D·武爾夫, P·格納特, H·科布 申請人:巴斯福股份公司