用于制備乙酸乙烯酯單體(vam)的改進方法的工藝和設備的制作方法

專利名稱：用于制備乙酸乙烯酯單體(vam)的改進方法的工藝和設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及由乙烯、氧氣和乙酸制備乙酸乙烯酯的設備和方法。
介紹乙酸乙烯酯(CH3COOCH＝CH2)另外被稱為乙酸乙烯酯單體(VAM)、乙酸乙烯基酯(acetic acid ethenyl ester)和乙酸乙烯基酯(acetic acid vinyl ester)。乙酸乙烯酯主要用于制造例如用于涂料(主要是分散液)、粘合劑、紡織品和紙張加工、口香糖的聚合物和共聚物，以及用于制造聚(乙烯醇)和聚乙烯丁醛。加工乙酸乙烯酯-乙烯共聚物來制得樹脂、涂料和片材。樓層覆蓋物由乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物制造。乙酸乙烯酯也作為共聚單體少量用于制造聚丙烯酸類纖維。已經使用幾種方式來制造乙酸乙烯酯，包括在固體催化劑上向氣相的乙炔中加入乙酸，并使乙酸(醋酸)、乙烯和氧氣進行反應C2H4+CH3COOH+0.5O2→CH3COOCH＝CH2+H2O在商業應用中，所述反應使用鈀/銅鹽作為均相催化劑在液相中進行，或者使用包含鈀的雜相催化劑在氣相中進行。所述反應在140℃以上的溫度和0.5-50大氣壓的壓力下進行。副產物是水、CO2和少量的乙酸乙酯、二乙酸乙二酯和(多)乙酸乙二醇。所述反應是放熱反應(-178kJ/g mol)出于經濟上的重要性，長期以來一直在尋找合成乙酸乙烯酯的改進方法。在1961年，Russell講到了將乙炔和乙酸混合物加到中央分配管中、并通過分布在填料床管長度方向上的孔流出、由此形成乙酸乙烯酯的方法(參見，美國專利No.3,268,299的實施例2)。該系統的一個優勢在于避免了會導致催化劑損壞的熱點(hot spot)。Russell提到沿分配管長度方向的孔可以用交替的多孔材料帶來代替。
在上世紀六十年代中，已經發現了通過在包含Pd、Au和堿金屬乙酸鹽的催化劑上使乙烯、氧和乙酸反應來制備乙酸乙烯酯單體的方法。見，美國專利No.3,743,607。最近，也發現了各種催化劑組合物來改進乙酸乙烯酯單體的合成。例如，Augustine等在美國專利No.6,022,823中講到了將最多達到約100％的氧轉化成VAM的方法，但是其轉化成VAM的選擇性相對低(轉化成CO2的選擇性高)。類似地，Smith等在美國專利No.5,194,417中也報道了高轉化，但其轉化成CO2的選擇性高。其他工作者，例如，Cirjak在美國專利No.5,550,281中已經報道了良好的選擇性，但是高成本，即乙烯的轉化率低(因此，需要高循環率和昂貴的壓縮步驟)。盡管長期進行著不懈的努力，現仍需要一種制備乙酸乙烯酯單體的方法，該方法的轉化率高且轉化成CO2的選擇性低。
發明概述本發明第一方面提供一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法包括提供包含含有催化劑的反應區的反應通道；并使乙烯、乙酸和雙氧(dioxygen)進入反應通道。在所述反應通道中，乙烯、乙酸和雙氧反應形成乙酸乙烯酯單體，其中，至少20％的乙烯轉化成產物，且在轉化成產物的乙烯中，至少80％轉化成乙酸乙烯酯單體或二氧化碳。而且，至少60％的雙氧轉化成產物，至少40％的乙酸轉化成產物。上述轉化率和選擇性是單次通過反應通道獲得的。所述乙烯轉化成產物僅僅是指反應物被消耗了，但不要求特定的產物，其前提是至少80％(較好至少90％)的乙烯轉化成乙酸乙烯酯單體或二氧化碳。在優選的實施方式中，上述反應通道包括單一反應區。
本發明第二方面提供一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法包括提供包含含有催化劑的反應區的反應通道；并使乙烯、乙酸和雙氧進入反應通道。在該方法中，乙烯和雙氧的摩爾比為6∶1或低于6∶1，且雙氧的濃度至少10摩爾％。乙烯、乙酸和雙氧反應形成乙酸乙烯酯單體。至少20％的加入反應通道中的乙烯轉化成產物，且基本上所有的轉化的乙烯(即轉化成產物的乙烯)都轉化成乙酸乙烯酯或二氧化碳。在該方法中，至少20％的氧轉化成產物；且乙烯到二氧化碳的選擇性為15％或低于15％。上述轉化率和選擇性是單次通過反應通道獲得的。在優選的實施方式中，上述反應通道包括單一反應區。
另一方面，本發明提供一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法包括提供包含含有催化劑的反應區的反應通道；并使乙烯、乙酸和雙氧進入反應通道。在所述反應通道中，乙烯、乙酸和雙氧反應形成乙酸乙烯酯單體。在這一方法中，至少20％的乙烯轉化成產物，且在轉化成產物的乙烯中，至少95％轉化成乙酸乙烯酯單體或二氧化碳，且轉化成二氧化碳的選擇性為10％或低于10％。而且，至少40％的雙氧轉化成產物。上述轉化率和選擇性是單次通過反應通道獲得的。在優選的實施方式中，上述反應通道包括單一反應區。
本發明再一方面提供一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法包括使乙烯、乙酸和雙氧進入反應通道，其中，所述反應通道包括含有催化劑的反應區；使乙烯、乙酸和雙氧在催化劑上反應，形成VAM；其中，以反應器總進料為基準進行計算時，乙酸分壓超過乙酸在反應溫度下的露點壓力。
另一方面，本發明提供一種制備乙酸乙烯酯單體的方法，該方法包括使乙烯、乙酸和雙氧進入反應通道，其中，所述反應通道包括含有催化劑的反應區；使乙烯、乙酸和雙氧在催化劑上反應，形成VAM；其中，將乙烯、乙酸和雙氧中至少一種分段加入到沿反應通道長度方向上的至少兩個位點中。
另一方面，本發明提供一種制備VAM的設備，它包括連續反應通道以及與反應通道相鄰的冷卻通道；所述的連續反應通道包括至少2個不含催化劑的混合區、與混合區交替設置的至少2個包含催化劑的反應區。
本發明優選實施方式的優點在于可以由相對高濃度的乙烯、乙酸和雙氧以高選擇性和良好的產率安全地制得乙酸乙烯酯。這可以得到相比常規系統而言更加經濟的方法，它基本上不用循環。所述反應可以在微通道中進行，并具有如下優勢微通道針對爆炸性反應混合物而言具有其固有的安全性。
本發明具體的特征可以參考以前提交的專利申請進一步說明。對微通道裝置中歧管的大量論述可以在美國專利申請No.10/695,400中找到。
對微通道中分段加入和混合的說明可以在美國專利申請No.10/848,559中找到。對微通道中驟冷和分配進料的論述可以在美國專利申請No.10/429,286中找到。對適于規模化生產VAM的設備的論述可以在美國專利申請No.10/774,298(于2004年2月6日提交)中找到。所有這些參考文獻均結合到本文中，就如將其全文再次重復在下文中一樣。但是并不能認為這些參考文獻具有相矛盾的術語，如存在這種矛盾的話，以本說明書中的術語為準。
術語表如本領域所理解的，“微通道”不僅僅是一個孔。微通道的長度(即，正常操作過程中流動的方向)不是微通道最短的尺度。微通道的高度和寬度基本上垂直于反應物流經反應器的方向。微通道也限定為存在至少一個入口，該入口遠離至少一個出口---微通道不僅僅是通過沸石或中孔性材料的通道。微通道具有至少一個10mm或10mm以下、較好5mm或5mm以下，較好約2mm或2mm以下，更好是1mm或1mm以下的尺度，在一些實施方式中為0.1-1mm。較好的是，微通道的長度大于1cm，在一些實施方式中約為1-500cm。微通道的側面由微通道壁限定。用于該壁的材料選擇取決于所需的用途。這些壁較好由硬質材料如陶瓷、鐵基合金如鋼、或蒙乃爾銅-鎳合金制得。在一些實施方式中，微通道的壁包括不銹鋼或Inconel，它們耐久且具有良好的熱導率。微通道裝置可以通過已知方法制得，在一些優選的實施方式中，通過層壓交替層疊片(也稱為薄墊片)來制得；在一些優選實施方式中，用于反應通道的薄墊片(單片或墊片組)插到用于熱交換的薄墊片中。
在一些優選實施方式中，微通道裝置是微通道反應器，它包括許多微通道反應通道，較好和許多相鄰的熱交換微通道導熱接觸。許多微通道可以包括例如2、10、100、1000或以上的通道。在優選的實施方式中，微通道排列成平面微通道的平行陣列，例如，至少2個平面微通道的陣列。在一些優選實施方式中，許多微通道出口連接到共同的尾管(footer)。在操作過程中，所述熱交換微通道(若有的話)包括流動的加熱和/或冷卻流體。這種用于本發明中的已知反應器的非限制性例子包括微組件片結構(例如，具有微通道的層壓物)，如美國專利6,200,536和6,219,973(兩者均參考引用在本文中)中所例舉的。應用這種結構的性能優勢包括其傳熱速度和傳質速度相對大，且基本沒有任何爆炸限制。微通道反應器可以綜合良好的傳熱和傳質、優良的溫度控制、停留時間、反向擴散最小以及副產物形成最小的優勢。壓力降可以低，使產出(throughout)高。而且相比常規系統，使用微通道反應器可以更好地控制溫度，并保持相對大的等溫曲線。除了操作(process)微通道以外，還可存在其他部件，如微通道或非微通道熱交換器。優選微通道熱交換器。熱交換流體可以流經相鄰的傳熱微通道，并且可以是氣體或液體，可以包括蒸汽、液體金屬或任意其他已知的熱交換流體。所述系統可以進行優化，使熱交換器中發生相變。在一些優選實施方式中，許多熱交換層與許多反應微通道交叉插入(例如，至少10個熱交換器與至少10個操作微通道相互交叉)。微通道由限制流動的微通道壁限定。
“孔”是穿過微通道壁的孔。其長度通常和微通道壁的厚度相同(除非它是斜的，或者具有壓延或凹陷開口的孔，在此情況下，其長度稍稍不同于壁厚)。“孔”不是T接頭或者“Y”接頭；換句話說，匯流在一起(成“T”或“Y”形)的兩個通道形成的單一通道不是孔。通常，T或Y接頭的混合長度比本發明所述孔所形成的混合長度長得多。所述長度可以長2倍、5倍或甚至10倍。長度越長，則需要更多時間來混合流體，且混合效果不那么好。結果轉化成所需產物的選擇性越低，需要更大的裝置，或者需要更多的關注可能燃燒的混合物的安全問題。
“相對孔”是微通道相對面上的孔，它們可以或者不必具有相同的大小和幾何構型，它們排列在一起使流經相對孔的分子在微通道內部相互碰撞。所述相對孔可以相交地排列，或者可以偏移。
“反應室”是包含固體催化劑的反應器部分。
“反應通道”是通道壁限定的容積，它包括反應區。所述通道可以是任何形狀，可以具有如圓形(即通道是圓柱)、正方形、矩形或橢圓形的橫截面形狀，可以包括這些形狀的組合，使通道隨長度而改變形狀。反應通道不限于其大小，可以包括常規大小的管。在一些優選實施方式中，所述反應通道是微通道。
“反應區”是反應過程中發生反應的通道部分。在實施制備乙酸乙烯酯的方法時，“反應區”是包含催化劑并在具有大的反應速率的氣體溫度(通常約為130℃或130℃以上)下操作的操作通道容積。在流經構造的情況下，所述反應區包括催化劑占據的區域加上流經催化劑的總體流動路徑。在一些優選實施方式中，反應區中傳熱表面積(與熱交換器接觸的反應區壁的面積)與反應區體積之比大于1.2cm-1，較好大于2.0cm-1，在一些實施方式中為1.6-200cm-1，在一些實施方式中為1.8-50cm-1，在一些實施方式中為2-30cm-1。
在本發明中，“系統”是設備和設備中流體的組合。在一些優選實施方式中，通過性能如壓力、溫度、流速和/或反應性進一步說明該系統。本文所述的任意設備也描述為設備中包含一種或多種流體的系統。
附圖簡要說明

圖1A和1B示意說明了具有用于分段加入反應物的多孔段的管式反應器。
圖2A示意說明了將氧分段加入反應通道中。
圖2B顯示了比較分段加入反應物(實線)和未分段加入反應物(虛線)來制備VAM的反應的圖。
圖3示意說明了通過連接亞組件來形成的分段加入式反應物。所述反應區亞組件(HE)包括催化劑和熱交換通道。
圖4示意說明了一段微通道基材重復單元，它具有同向冷卻劑和操作反應物流。
圖5a顯示了熱通量，圖5b顯示了溫度作為在沒有分段的微通道結構中單相對流傳熱的距離的函數。
圖6示意說明了具有相鄰的部分沸騰熱交換的反應器的橫截面。
圖7顯示使用不同散熱方案時在反應器長度上計算得到的溫度曲線(操作側面上的物質流速為146.2Kg/m2s，Tm＝160℃)。
圖8顯示在使用單相熱對流作為散熱方法時在四次接觸時間級別(contacttime level)下所計算的沿催化床中線的溫度曲線。也說明了在250毫秒(ms)下的部分沸騰散熱。Tm(操作)＝180℃；Tm(冷卻劑)＝180℃；V(冷卻劑)＝0.3m/秒。
圖9顯示了試驗反應器中熱電偶的放置情況。
圖10顯示了在高的C2∶酸∶O2比、90psig和580毫秒接觸時間下，溫度對催化劑1性能的影響。
圖11顯示了在低壓(6psig)和長接觸時間(580ms)下，溫度對催化劑1性能的影響。以加入空氣的形式加入O2。
圖12顯示在140℃、95psig以及6∶3∶1的C2∶酸∶O2進料時，催化劑1的性能與接觸時間(1/空速)的函數。以加入空氣的形式加入O2。
圖13顯示了在150℃、91psig以及6∶3∶1的C2∶酸∶O2進料時，催化劑1的性能與接觸時間(1/空速)的函數。以加入空氣的形式加入O2。
圖14顯示在高流速下，接觸時間對催化劑性能的影響。
圖15顯示了在兩個不同接觸時間下，不同C2/O2比對催化劑2性能的影響。
優選實施方式詳述I.設備本發明通過增大每反應器單元中重復單元數來提高每單元的容量。重復單元包括與熱交換器熱接觸的反應通道，并且可以是，例如與一層熱交換通道熱接觸的一層反應通道。重復單元可以堆疊在一起，以提高容量。在殼式和管式結構中，所述重復單元是單管。連接在一起的重復單元的數量較好是3個或以上，在一些實施方式中是3-1000個，在一些實施方式中為至少100個。
為了控制放熱反應的溫度，要求將熱交換器(較好是一個或多個冷卻劑通道，較好是冷卻劑微通道)置于鄰近操作通道處。所述方法可以在已知設備，較好是微通道設備如其中操作通道層(較好至少3個操作通道層)與冷卻劑通道層(較好至少4個冷卻劑通道層)交替的設備中進行。例如，3交替相交層包括以下順序的各層冷卻劑∶反應物∶冷卻劑∶反應物∶冷卻劑∶反應物。典型的是，流入和/或流出一些或全部冷卻劑和/或放熱反應通道的流體流經一個或多個組合或分配流體流的歧管。在優選實施方式中，微通道排列成平面微通道的平行陣列，較好是，包括平面微通道平行陣列的一層與包括平面微通道平行陣列的另一層相鄰，其中，相鄰層之間交換熱量。
反應通道的高度和/或寬度(壁到壁，不計入催化劑)較好為17mm或17mm以下，較好是10mm或10mm以下，較好是5mm或5mm以下，更好是2mm或2mm以下，在一些實施方式中，50-1000微米，在一些實施方式中為0.05-2mm。
在一些優選實施方式中，反應通道的形狀是有規則的或無規則的，并且在操作過程中，當流體流過表面/體積比＝10cm2通道內表面/每立方厘米通道內部體積或10cm2以上通道內表面/每立方厘米通道內部體積的固定通道時，存在一種或多種傳質、傳熱和/或化學工藝操作的；在這一定義中，表面積和體積基于標稱內部通道尺寸來確定，排除表面積增大因素如通道壁中或其上的催化劑或催化劑載體。通道的高度和寬度垂直于流動的方向。在一些優選實施方式中，包括反應區的反應通道部分小于2m，更好是小于1m，更好是小于0.5m。
所述催化劑填滿(用于VAM的)反應和/或放熱反應通道(穿流式(flow-through)催化劑)的橫截面，或者僅占據反應通道的一部分(流經式(flow-by))。使用流經式催化劑結構對容量/壓力降關系有利。在流經式催化劑結構中，氣體較好在接觸微通道壁(較好的是，與催化劑接觸的微通道壁直接與冷卻劑通道導熱接觸)的催化劑插入物或催化劑薄層附近的0.1-2.0mm的縫隙中流過。術語“總體流經路徑”是指反應室中敞開的路徑(連續總體流動區域)。連續總體流動區域允許氣體快速流過反應室，不會有大的壓力降。在優選實施方式中，在總體流動區域中存在層流。在各反應通道中的總體流動區域的橫截面較好是5×10-8到1×10-2m2，更好是5×10-7到1×10-4m2。所述總體流動區域較好占1)反應通道內部體積或2)反應通道橫截面中之一的至少5％，更好是30-80％。
在一些實施方式中，將靜態混合器置于反應通道的入口處。
分段加入可以通過例如相鄰通道之間的孔來進行。在另一實施方式中，分段加入的反應物穿過沿操作通道的長度方向設置的多孔段。圖1A和1B示意說明了管式反應器6和8。所述反應器包括密封段10、11，它們用反應物(如O2)來加壓。多孔段較好是沿金屬管4長度方向的燒結金屬段。雖然圖1A僅說明了一個加壓的密封段10，但是較好存在多個這類段，如至少2個或至少10個所蜀密封段。圖1B顯示了靠近連接處12的多孔段的實施方式。
微通道設備可以通過已知方法制得，并且可以通過如沖壓、部分蝕刻和將部件點焊到背襯上的方法來制得。為了在反應器各層之間形成氣密的密封，可以使用擴散粘結、蒸和/或縫焊。
大型反應器可以設計成可拆卸的，重復的亞組件可以相互分開。所述單元可以墊圈連接在一起，或者縫焊在一起。在后一情況中，要求將周邊的焊接處除去，由此拆卸單元。使用重復亞組件是有利的設計，因為這允許重裝含有催化劑的反應器段，作為簡單、分立的單元，無需特別的為分段亞組件進行適應性調節。這一特征也有助于整個大型反應器的清潔和維護。可以將許多組件平行連接在一起，來提高工廠設備的生產能力。亞組件可以使用孔板、泡沫材料、膜材料等來重新分配來自上一亞組件的產物，該產物然后加入到下一亞組件中。各亞組件可以使用相同或不同的方法來制造。
阻擋涂層和材料保護乙酸乙烯酯可以在具有或者沒有用于保護反應通道壁的阻擋涂層的不銹鋼反應器中制備。若使用阻擋涂層，它們可以通過物理或化學蒸汽沉積進行沉積，或者通過溶液或修補基面涂料(wash coating)來沉積。在一些實施方式中，阻擋涂層選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅和它們的組合。在一些實施方式中，通過使包含氫氣、水、氯化氫和三氯化鋁的氣體直接沉積的氧化鋁層來提供材料保護。壁涂層可以保護反應器壁，但是它們也可用作粘附催化劑的壁涂層。
催化劑本發明可以使用已知用于制備VAM的任意催化劑組合物。用于催化VAM制備反應的合適催化劑(和制備催化劑的方法)是已知的。在例如美國專利No.3,743,607、3,775,342、5,557,014、5,990,344、5,998,659、6,022,823、6,057,260、和6,472,556中說明了用于制備VAM的催化劑例子，所有這些都作為參考文獻引用在本文中。優選的催化劑包括Pd、Au，以及在一些實施方式中的乙酸鉀(KOAc)。所述催化劑也較好包含耐火載體，較好是金屬氧化物如氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯，更好是氧化鋯。所述催化劑(較好是催化劑層)較好包含2重量％以上的Pd，更好是至少4重量％Pd，在一些實施方式中為大于10重量％Pd，在一些實施方式中為至少12重量％Pd。對于薄層或框(rim)型催化劑，這種重量百分比是指包含大量催化劑(即，對反應活性有重大影響的催化劑)的整個層或框，它不是薄層或框上隨便選擇的部分。
制備Pd/Au催化劑的一個方法通常包括下列步驟用鈀和金的水溶性鹽的水溶液浸漬載體；使浸漬的水溶性鹽與合適的堿性化合物如氫氧化鈉反應，形成(通常稱為固定為)金屬元素沉積物(為不溶于水的化合物，例如氫氧化物)；洗滌固定的載體材料，除去未固定的化合物，并以類似的方式清洗催化劑的任何潛在毒物，例如，氯化物；用普通的還原劑如氫氣、乙烯或肼來還原水不溶性化合物，并加入堿金屬化合物如乙酸鉀或乙酸鈉。已經提出了對這一基礎工藝的各種修改。例如，在美國專利No.5,990,344中，Couves等提出在還原成其游離金屬形式之后燒結鈀。在美國專利No.6,022,823中，Augustine等提出在用鈀鹽和金鹽浸漬之后在非還原氣氛中煅燒該載體。在美國專利No.5,466,652中，Paparizos等提出可以使用鈀鹽和金鹽(不含羥基、鹵化物和鋇，且可溶于乙酸)來浸漬載體材料。在美國專利No.4,902,823中提出了類似的建議，即使用不含鹵化物和硫的鈀鹽和鈀絡合物，它們在具有2-10個碳的未取代羧酸中可溶。
優選的催化劑是框或薄層型，其中，活性金屬分布在薄框或薄層材料中；更厚的活性材料層會產生更高比例的不利副產物。所述框或薄層(或小顆粒)的厚度通常為50-1000微米，較好為400微米，更好是50-200微米。對于厚度小于這些值的小催化劑顆粒(例如，1000微米或1000微米以下)，活性金屬可以分散到整個顆粒上。
在一些實施方式中，所述催化劑從反應區的一端(或反應通道的一端)到反應區的另一端(或反應通道的另一端)存在分級的活性，使催化劑活性沿反應區或反應通道的長度增大。在這種情況下，反應可以緩和，使熱量在反應區或反應通道的長度方向上更加均等地產生。
這些組合物可以呈常規的形狀，如粉末和丸粒，或者可以沉積到大孔載體上。合適催化劑載體的例子包括氈(非織造織布)、泡沫材料、鰭、篩網、薄紗、蜂窩狀或其他多孔結構。在一些優選的實施方式中，所述催化劑是施加到通道壁上的催化劑壁涂料(通常是修補基面涂料(washcoat))。反應物流體可以穿過催化劑，這在催化劑為粉末、泡沫材料、氈或薄紗的情況下常見。所述反應物流體也可以在催化劑周圍或者流經催化劑，如流經鄰近傳熱壁的壁涂層、鰭(即，涂布到鰭的催化劑)或篩網(形成鄰近催化劑的總體流體路徑)。
對于粉末催化劑或者其他穿流式結構如丸粒的微孔填充床或泡沫材料，可以預想每單位體積中最高的催化劑位點數。但是，對于穿流式結構，每單位長度對應的壓力降也最高。在接觸時間為250ms時，粉末催化劑每單位長度的預計壓力降為0.1-10大氣壓/米，這取決于顆粒的大小、形狀、供流動的對應空隙體積以及反應區的操作溫度和壓力。
在一些優選實施方式中，催化劑間歇地加入到操作通道中，用于級間混合反應物和/或液體或其他催化劑使用壽命延長劑(life extender)，包括空氣、氧氣、乙烯、乙酸或乙酸鉀。在優選實施方式中，孔設置在催化劑區之間，在包含催化劑的區之間的區域中存在混合，但是沒有或者基本上沒有催化反應發生。圖2A示意說明了該實施例，其中，催化劑22置于混合區24之間。
在一些優選實施方式中，本發明反應器包括至少10立方厘米(cc)，更好是至少20立方厘米，更好是至少100立方厘米的固體催化劑(較好是呈固定床的形式)。該量的催化劑可以在單一通道中，但是多數或更多的是置于許多反應通道中的許多反應器上。
II.工藝控制本發明具備的優勢包括能在使用接近化學計量的高濃度反應物的反應中安全制備乙酸乙烯酯。在一些優選實施方式中，用于制備乙酸乙烯酯的工藝中反應器中的乙烯和氧的比例在整個反應區中為6∶1或6∶1以下，更好是在整個反應區中為4∶1或4∶1以下，以及更好是在整個反應區中為2.5∶1或2.5∶1以下。在一些優選實施方式中，用于制備乙酸乙烯酯的工藝中反應器中的乙烯和氧的比例在整個反應區中為6∶1或6∶1以下，更好是在整個反應區中為4∶1或4∶1以下，以及更好是在整個反應區中為2.5∶1或2.5∶1以下。在一些優選實施方式中，反應物的相對量為乙烯∶乙酸∶雙氧＝6∶3∶1-2∶2∶1。在一些優選實施方式中，反應通道中O2的濃度至少為8％，在一些實施方式中至少為16％，在一些實施方式中為9-20％(摩爾)。
本發明相比常規工藝的優勢是減少進行循環的需求。在恒態反應的優選實施方式中，氣態循環物與新加入進料之比小于10∶1，更好是6∶1或6∶1以下，更好是2∶1或2∶1以下，更好是1∶1或1∶1以下，最好是0.5∶1或0.5∶1以下。
在優選實施方式中，反應物通過許多(較好至少3個)開孔分段加入到反應通道中。見，例如圖2A。乙烯、氧或乙酸的組合可以分段加入到操作通道中。例如，乙酸或乙酸和氧氣的混合物可以通過沿包含催化劑和流動乙烯的操作通道的長度方向的許多孔加入。
分段加入反應物可以改進溫度控制。反應器中嚴格的溫度范圍有助于保持高的產物選擇性，并提高催化劑預期使用壽命。對于未分段的情況，所有反應物可以預混合，并加入到反應器的入口。在某一位置處觀察最大溫度，這取決于反應速率以及催化床的傳熱特征，如圖2B中虛線所示的。實線是針對相等的床大小、總進料速率以及溫度，但是在反應床中三個不同進料位置處的溫度曲線。相比對于預混合進料出現的溫度升高，分段加入可以降低反應器中的溫度升高。
分段加入也提供另一種方式來控制反應區中的反應速度。因此，在未分段加入的情況下，反應物的濃度在反應區入口處最大。由于進料的濃度高，反應速率增大。這耗盡了反應物，使得進料組分的濃度迅速降低，反應速率減緩。總的反應速率是整個反應區中遞增速率的平均，但是大部分的反應在反應區之前就進行了。通過分段加入進料，在入口處可以緩和反應速率，并在反應區處進一步提高。這能更加有效地利用所有的催化劑，避免大量的反應發生在反應區的任意具體部分內。
在一些優選實施方式中，通過將一種或多種反應物由許多開孔注入到連續操作通道中來進行分段加入。任選地，反應物可以交替地或額外地加入到連接許多通道的歧管區域(頭管或尾管)中。在一些優選實施方式中，靠近注入點(孔)的混合區域不包含催化劑。因此，在一些優選實施方式中，連續操作通道具有不含催化劑的混合區，與包含催化劑的反應區交替排列(例如，至少2個混合區與至少2個反應區交替排列)。在這種情況下，“連續”通道是不會流入歧管并返回通道的通道。
圖3示意說明了制備乙酸乙烯酯的優選結構。這種結構包括兩個重復的亞組件。第一亞組件可以認為是反應器段，因此其中容納了需要進行VAM反應的所有催化劑。第二亞組件可以認為是分段加入段，因此其中具有注入/混合到主反應物流中的氧和/或其他流體。這種結構允許這些亞組件相互交替，使大規模反應器由許多被分段加入亞組件分隔的反應器亞組件構成。這使得氧和/或其他流體在進入反應器催化劑段之前和/或之后立即混入主反應器流體中。由于沒有混合結構，所述反應器段亞組件可以大大簡化，并且可以加入熱交換通道，它們位于任何/所有反應通道的兩面上。類似地，由于沒有催化劑通道，故可以簡化分段加入段亞組件，并因此可以設計成同時混合多股流體。圖3顯示在分段加入過程中將兩種流體(O2和乙酸)混入反應物流。應理解，在類似結構中可以將許多不同的流體與反應物流體混合在一起。
所述反應動力學和反應熱認為確定了進料點的數量和進料位置。通過各開孔的流速由孔的大小和形狀來控制。在選擇孔形狀時也要考慮混合效率。對于催化劑填充床的情況，在靠近注入點處，優選沒有填充催化劑，這時因為使未混合的反應物接觸催化劑會產生不利影響。在一些優選實施方式中，靠近各注入點的空通道段的長度至少約8倍于通道的水力直徑-較好約為微通道中特征混合長度。由于微通道中縫隙尺寸小，總混合長度相比總通道長度而言是合適的值。
雖然圖2A中顯示氧氣為進行分配的種類，但是也可以分段加入具有或不含氧氣的乙酸。這種選擇權使得可以通過氧化乙烯和乙酸的混合物來制備乙酸乙烯酯，其中當以反應器的總進料計時，乙酸的分壓超過乙酸在反應溫度(在反應區的入口處測量，或者在操作通道中的峰值溫度)下的露點壓力。通過分配到所述床上，保持高乙酸分壓來提高反應速率，同時保持其分壓足夠低，以避免在反應器中冷凝(condensation)。當消耗乙酸時，分配點保持高分壓。存在液體乙酸對反應結果不利，并會破壞催化劑的活性。在本發明優選實施方式中，通過分段加入來將乙酸加到操作通道中，進行反應時乙酸被轉化，并加入更多的乙酸，使總進料超過對應的露點壓力；但是在反應區中乙酸實際上不會冷凝，這是因為在反應通道的所有位點處，乙酸的分壓仍低于露點。雖然優選分段加入，但是認為操作通道可以在未分段加入的情況下操作，但是取而代之的是進入反應區的液體乙酸流較好通過蒸汽可滲透的膜來將它和催化劑分隔開。
在優選方法中，任意和所有反應物在反應區中的接觸時間短。較好是1-750ms，在一些實施方式中為10-500ms，在一些實施方式中為150-500ms，在一些實施方式中為100-400ms。例如，乙烯在反應區中的接觸時間為500ms或500ms以下，或者氧氣的接觸時間為500ms或500ms以下；或者乙烯和乙酸的混合物在反應區中的接觸時間為500ms或500ms以下等。接觸時間比常規反應區中少得多。反應速度也可以用線速度和/或空速來描述。
在一些優選實施方式中，通過反應區的氣體在反應區出口處的線速度(或物質流速)大于在反應區入口處的線速度(例如，因為一些氧以分段加入方式沿反應區長度加入到進料中)。
在一些實施方式中，所述進料流僅由乙酸、乙烯和雙氧組成。在一些實施方式中，也可以存在其他組分，例如，稀釋劑如氮氣、水蒸汽和二氧化碳。在一些實施方式中，也可以使用基本上對反應條件惰性的其他氣體。在一些實施方式中，含氧流體包含小于90％的O2。在一些實施方式中，使用空氣作為供氧源。
在一些實施方式中，總壓力(可以定義為在反應通道入口處、出口處或兩處均可，或整個反應通道內的平均值)為1-20巴，在一些實施方式中，為5-15巴。
反應區的溫度較好至少為130℃，在一些實施方式中，為120-400℃，在一些實施方式中為140-200℃，在一些實施方式中為150-180℃。在優選實施方式中，在至少50％的反應通道長度內的溫度(通過反應通道壁中的熱電偶測量)變化小于10℃，更好是5℃或5℃以下；這和通常具有熱點的常規反應器不同，所述熱點的溫度比催化劑床的平均溫度高10℃-15℃。在優選實施方式中，在至少50％的冷卻劑通道(鄰近反應通道)內的溫度變化小于10℃，更好小于5℃或5℃以下。
要求控制反應器中的溫度升高。用于制備VAM的反應器內部的溫度升高對所需產物的選擇性不利，并降低催化劑使用壽命。在優選實施方式中，通過相鄰的熱交換微通道除去熱量。相比整體常規殼式和管式反應器，所述微通道反應器結構具有巨大的體積生產率優勢。圖4示意說明了微通道基材重復單元段，其中冷卻劑流和操作反應物流同向流動。
在用于制備VAM的常規殼式和管式反應器中，使用反應器殼面上部分沸騰的水來除去反應熱。圖5a和圖5b中的結果顯示，在某些操作條件下，單相對流傳熱足以除去微結構中的反應熱。微通道反應器中每單位反應器體積的有效傳熱表面積比常規填充床反應器中的大得多。
若單相對流傳熱和表面積足以除去反應熱，則應使用幾個參數來優化熱交換通道中的散熱。可以提高冷卻流速度來提高散熱能力。冷卻通道縫隙是設計用于所需散熱能力的另一參數。降低通道的水力直徑有助于提高對流傳熱系數。
雖然這些實施例中顯示了工藝流和冷卻劑流同向流動，但是也可以是錯流和逆流。
在優選實施方式中，本發明的特征也在于反應物的每次通過的轉化和每次通過的轉化到產物的選擇性。“每次通過”是指單次通過反應通道(或在一些實施方式中通過反應區)，沒有進行循環。當然，本發明所述方法可以(通常)具有循環步驟，但是本發明一個特別的出乎意料的特征是綜合了高轉化率和優良的產物選擇性，并且無需循環步驟。本發明的特征在于單獨或以任意組合選擇轉化率和/或選擇性。雙氧(也稱為氧)的每次通過轉化率較好至少為30％，更好為60％，更好為至少80％，更好是至少90％，在一些實施方式中為20-60％，在一些實施方式中為55-95％，在一些實施方式中為50-75％。乙烯的每次通過轉化率較好至少為20％，更好至少為30％，在一些實施方式中約為25-35％。轉化成二氧化碳的選擇性較好小于15％(以轉化成二氧化碳的乙烯量計算)，更好是小于10％，在一些實施方式中約為5-10％。本發明的轉化率和選擇性也來自以下實施例章節中列出的數據。
對流沸騰冷卻部分沸騰傳熱可適用于在微通道中制備乙酸乙烯酯單體(VAM)。計算實施例基于用橫截面尺寸為0.020英寸(厚)×0.5英寸(寬)×3英寸(長)的板組合制得的微通道。反應側上的縫隙為0.04英寸，冷卻劑側的縫隙為0.04英寸。在反應側上，在160℃和8大氣壓下加入乙烯(C2H4)、酸性氣體(CH3COOH)和氧氣(O2)的混合物。所述微通道填充了微粒催化劑，空隙分數(void fraction)約為0.4。圖6顯示了具有相鄰部分沸騰熱交換器的反應器的橫截面示意圖。
制備VAM的反應將熱量釋放到填充床中，然后熱量通過通道壁傳導到冷卻劑側的表面上，在這里冷卻劑蒸發。在該計算實施例中所用的冷卻劑是水。在催化床開始時，反應物的濃度最高，反應速度最大。這導致在催化床上的溫度曲線不對稱。因此，通道壁上的熱通量曲線在反應器入口處具有溫度峰值。
在催化床開始附近的溫度熱點對轉化成所需產物(VAM)的選擇性和產率不利。而且，由于高溫，催化劑的使用壽命會縮短。要求在等溫條件下，或者在反應路徑上的溫度變化處于小范圍內操作VAM反應器。在圖7中，比較了使用各種散熱方案時沿反應器長度的溫度曲線。顯示當使用部分沸騰來散熱時，反應器長度上的溫度變化更加小。使用部分沸騰來散熱的另一優點是可以使用高活性催化劑來提供沒有大峰值的溫度曲線。
圖8顯示了在使用單相熱對流作為散熱方法時在四次接觸時間水平(contacttime level)下所計算的沿催化床中線的溫度曲線。冷卻劑通道的縫隙大小為0.04英寸。壁厚為0.02英寸，工藝側通道縫隙為0.04英寸。冷卻劑流體的平均速度為0.3m/s。在降低接觸時間或者提高產出時，催化劑的溫度升高更大。在工藝側接觸時間為250ms時，若選擇部分沸騰作為散熱方法，則催化床中的溫度升高小于10℃。
作為冷卻劑通道中部分沸騰的一個替換方式，分段加入反應物，較好是結合單相熱交換會是避免熱點并有效控制溫度的有效技術。
選擇微-到-大歧管在一些實施方式中，本發明要求將來自一個通道的至少一種反應物分配到第二相鄰通道，在其中進行反應。當要求在混合點之前保持相鄰流動物相互分離時，設計將來自大級別(macro scale)流體通道的流體分配到單元微通道中，由此獲得所需的流體分布。
對于一個反應物流動物，可以使用大的大級別歧管將相對更大的流動物連接到相對較小的多個平均微通道中。大歧管中入口流動的方向可以和連接通道(連接通道可以將頭管連接到尾管)的方向平行、垂直或者呈一定的中間角。通常為了在微通道單元中進行分配，一種或多種反應物流體使用大-到-小(m2M)歧管。
質量指數因子“Q1”是歧管在分配流體中如何有效的量度。它是連接通道流體的最大速度和最小速度之差除以最大速度的比。對于具有恒定通道尺寸的連接通道系統，它通常要求達到每個通道相等的質量流速。該情況下的等式顯示如下，并定義為Q1。
Q1=mmax-mminmmax×100%]]>mmax[kg/秒]＝最大連接通道物質流速mmin[kg/秒]＝最小連接通道物質流速對于改變連接通道尺寸的情況，常常要求停留時間、接觸時間、速度或質量通量比從通道到通道的變化最小，以獲得單元操作的所需功率。對于我們定義了質量指數因子Q2的那些情況Q2=Gmax-GminGmax×100%]]>式中，G是質量通量比。對于當所有連接通道具有相同的橫截面的情況，Q2的等式簡化為Q1。所述質量指數因子給出了連接通道流量的范圍，0％為完美的分布，而100％表示至少一個通道中停滯(沒有流動)。超過100％的值表示在至少一個通道中逆流(沿所需流動方向相反流動)。在本發明中，Q1和Q2基于占凈流經連接通道95％的通道來定義，若流經那些通道的流體無需占經流經連接通道的95％，則最低的流動通道未被計入。通過選擇合適的用于微通道反應器的m2M設計，用于反應物流體的質量指數因子可以低于20％。見Fitzgerald等的美國專利申請No.10/695,400(現美國專利No.)，它作為參考文獻引用在本文中。
實施例1.反應器設計設計一種裝置，該裝置包括內部混合區以及在10個不同位置監測反應器壁溫度的工具。所述裝置也安裝了沿平行通道中反應區長度引入傳熱流體的裝置。
所述反應器安裝有長1.5英寸，寬0.5英寸，高0.04英寸以及長1.5英寸，寬0.5英寸，高0.08英寸的矩形反應區(體積為0.492和0.983cc)，分別稱為“40-縫隙”和“80-縫隙”反應器。通常，將0.336g催化劑加載到40-縫隙反應器中。通過在催化劑區任一側以逆流的方式循環礦物油來提供冷卻。
所述反應器在接近等溫的條件下運行，伴隨高的生熱和散熱。沿催化床的壁的典型溫度曲線(圖9中點1A-5A)顯示了溫度梯度為1℃或1℃以下。
2.實驗安裝/啟動催化劑試驗系統由預熱反應物的蒸發器/預熱器、由循環油浴控制溫度的反應器、用于冷卻產物的微通道熱交換器以及雙驟冷蒸汽液體分離系統組成。
所述反應器在垂直位置支撐，并用泡沫材料和石英棉填充，用于將催化劑固定在位，并用足夠的催化劑填充1.0英寸的反應器長度。在催化劑上游，將一小部分浸漬有乙酸鉀的催化劑載體填充到通道中。
制備催化劑在驗證本發明的試驗中使用兩種催化劑。通過研磨并篩選市售二氧化硅氧化鋁顆粒(硅鋁顆粒，silica alumina particles)(催化劑1)或氧化鋯(催化劑2)，得到80-140微米的顆粒，由此制得催化劑1和2。使用初始潤濕(incipientwetness)方法，將呈Pd(NH3)4(OH)2形式的Pd催化劑(43.2g/l)作為水溶液加入到載體上。在110℃下干燥包含Pd的載體5小時，然后在350℃的空氣中煅燒2小時。加入足夠的KAuO2溶液，制得Au含量為28.0g/l的催化劑，在110℃下干燥5小時，然后在5％C2H4下在150℃下還原4小時(可以使用其他還原氣體如1％C2H4，或4％H2)。將KOAc(40g/l)加到還原的催化劑上，然后在100℃下干燥催化劑5小時。雖然這些催化劑制備為“全貫穿”催化劑，但是金屬濃度典型的如在外部，蛋殼催化劑的催化活性層中所發現的那樣。由于顆粒大小與蛋殼催化劑中殼的厚度處于相同的數量級，催化劑1和2預計提供與其他非粉末載體結構上催化劑所獲得的性能類似的性能。
所述反應器安裝1.2cc的催化劑，在剛好位于催化劑之前的區域中加入0.3cc浸漬有40g/升KOAc的氧化硅。所述催化劑通過小片FeCrAlY泡沫材料和石英棉固定在位。
試驗步驟使用置于連接反應器系統的連接管中的距離反應區入口或出口約2-5cm的K型熱電偶測量所有入口和出口流體的溫度。將壓力傳感器加到類似位置處的各入口和出口流體中。也將熱電偶安裝到沿混合器和反應器段長度方向的反應器系統外表面上的熱電偶端口中。
為了正確操作，校準和檢驗所述反應物進料Brooks 5850e系列物質流體控制器、HPLC單活塞乙酸泵、NoShok壓力傳感器(1001501127和1003001127型)，Ω-鎖(latching)延遲控制器(CN1 1653-C24型)、Swagelok可變減壓閥、用于氣體分析的熱導檢測器(TCD)氣相色譜儀、用于液體分析的火焰離子化檢測器(FID)氣相色譜儀等。流量用主標準校準器(Dry-Cal DC-2M主流量校準器，它是通過BIOS國際進行校準和檢驗)進行校準。使用帶Fluke 700P07或700P06壓力模塊的Fluke壓力校準器(7181006型，根據Fluke校準和檢驗)來校準壓力傳感器。TCD氣相色譜儀使用校準氣體進行校準，所述校準氣體按照Praxair Distribution Inc.進行摻合和認證。所述FID氣體色譜儀用殼內混合溶液進行校準，該溶液以體積計，并根據質量進行二次檢查。
所述反應器系統通過施加靜態壓力為～150psig的氮氣流體來進行壓力測驗。若15分鐘內泄漏率不超過0.5psig，則認為所述反應器系統可進行操作。
流入氮氣，所述系統加壓到運行計劃操作壓力為5-8psig/分鐘。然后，所述反應器通過熱油流體以5℃/分鐘加熱到運行計劃操作溫度，使用電加熱帶將催化劑測試系統的入口和出口流水線加熱到最低140℃，防止乙酸冷凝。所述氣態反應物(通常是乙烯和氮氣)和順流的乙酸蒸汽一起預熱至170-200℃。所述蒸發器/預熱器是3/8英寸的316不銹鋼管，裹有4英尺的312W電阻加熱帶。使用Ω控制器來控制加熱帶。在進入反應器之前不預熱氧氣或空氣反應物。然后，設定所述主系統分離鼓并在8℃下操作，然后，最終分離鼓在10.5℃下操作。然后開始流入反應器。將乙烯緩慢調升到運行計劃流量，同時調節工藝側氮氣來跟蹤流量。然后，將乙酸調至運行計劃流量。在系統在合適溫度和壓力下穩定之后，緩慢打開氧氣，同時氧氣側氮氣緩慢關閉。
在第一試驗中，在冷收集器(trap)中收集的產物通過GC分析。乙酸乙烯酯單體認為是液體中的主產物，其量適應收集器的溫度和沿氣態流出物排出的乙酸乙烯酯的蒸汽壓。通過完全分析液體和氣態產物得到95-105％的碳平衡。在進一步的試驗中，假設一分子的乙酸乙烯酯由轉化成乙酸乙烯酯的每個乙烯形成，且2個分子的CO2是由轉化成CO2的每分子乙烯形成，由此通過轉化的乙烯量減去氣態產物中測得的CO2量來得到乙酸乙烯酯的產率。通過將進入反應器的氧氣減去產物中測得的氧氣量來測量氧氣轉化率。
3.結論進行一系列的實驗來評價反應器中催化劑的性能，由此測量在各種反應條件(溫度、進料分壓、接觸時間等)下的系統性能。表1和2提供了所述結論，并且以下簡要討論一些結論。表中提供了數據，并且進行討論以說明本發明所獲得的結論，但是并不是所有的結論。就本文提供的結論和說明而言，本領域技術人員可以理解本發明的好處以及能提供這些有利結論的工藝條件。
在一系列的實驗中，空氣是氧氣源，使用大大過量的乙烯(乙烯∶乙酸∶氧氣＝11∶2.8∶1)。壓力為90psig，接觸時間為580ms。在150℃，氧氣轉化率達到76％，CO2的選擇性為13％。數據歸納在圖10中。從圖可見，可以獲得很高的氧氣轉化率，同時保持對所需產物優良的選擇性(對二氧化碳的選擇性低于10％)。在這些實驗中，由于乙烯大大過量(乙烯∶雙氧＝11∶1)，因此乙烯轉化率低。
在低得多的壓力(6psig)下用相同的催化劑進行類似的一組試驗。圖11列出了這些試驗的結果。氧氣的轉化率以及對CO2的選擇性比在高壓試驗下進行的差，最大O2轉化率僅為36％，CO2選擇性總是在20％以上。
圖12和13列出了催化劑1的性能對接觸時間依賴性的結論。在這些實驗中進料為6∶3∶1的乙烯∶乙酸∶氧氣混合物，氧氣進料源為空氣。在140℃和91psig下，當接觸時間為689ms時，最大氧氣轉化率為61％，對CO2的選擇性為12.5％。在更快流速(更低接觸時間)時，氧氣轉化率較低，CO2選擇性較低。
當在150℃下重復接觸時間研究時，當接觸時間從181ms增至689ms時，氧氣轉化率更高，為55-94％，CO2選擇性為9-18％。數據列于圖13中。
使用和之前實驗相同的催化劑和進料比以及160℃的溫度研究更快的流速。當接觸時間從36ms變到72ms時，氧氣轉化率為16-41％，CO2選擇性為5.1-7.7％。36ms的實驗在170℃下重復，氧氣轉化率從16％增至25％，而CO2選擇性從5.1％增至7.6％。這些數據歸納在圖14中。
試驗ZrO2支撐的催化劑(催化劑2)，以比較SiO2支撐的催化劑。將1.261g的催化劑樣品加到80-縫隙反應器中。圖15歸納了這些催化劑性能在兩個不同接觸時間下與乙烯/氧氣比的函數關系。氧氣轉化率在更長接觸時間(440ms)以及6/3/1乙烯/乙酸/氧氣進料下至多達到77％。在這些條件下，CO2選擇性僅為7.2％。
圖10-15中的數據顯示當使用本發明所述系統時氧氣轉化率的增大比二氧化碳選擇性的增大更加迅速(斜率更大)。總之，所述結果證明了在大范圍的反應條件下具有更加優良的結果。這種結果相對現有技術而言是令人稱奇的。例如，美國專利No.6,022,823說明了在1英寸外徑管式反應器(包含30ml催化劑，床高3英寸)中進行的實驗。這種結構具有高傳熱表面積/反應區體積，為1.78cm-1。所述反應區中的反應數據顯示，雖然可以獲得高的氧氣轉化率，但是對VA的選擇性低。而且，其數據顯示當氧氣轉化率升高時對VA的選擇性顯著降低。
表1和2提供了所得結果的其他實施例，證明本發明在獲得高氧氣、乙烯和/或乙酸轉化率同時獲得轉化到VA的高選擇性(本文中，以到CO2的選擇性低來度量)時的有效性。
表1
表2
表2續
權利要求
1.一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法包括提供包含含有催化劑的反應區的反應通道；使乙烯、乙酸和雙氧進入反應通道；其中，乙烯、乙酸和雙氧反應形成乙酸乙烯酯單體；其中，至少20％的乙烯轉化成產物；在轉化成產物的乙烯中至少80％轉化成乙酸乙烯酯單體或二氧化碳；至少60％的雙氧轉化成產物；至少40％的乙酸轉化成產物；和上述轉化率和選擇性是通過單次通過反應通道時獲得的。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應器中雙氧的接觸時間為500ms或500ms以下。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括Pd。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化劑還包括Au。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應區是微通道反應區。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，還包括將熱量散發到與反應區相鄰的微通道熱交換器中的步驟。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，包括將雙氧分段加入反應通道中的步驟。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括將未反應的進料循環返回到反應通道中的步驟。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，至少40％的乙烯和至少70％的乙酸轉化成產物。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯轉化成二氧化碳的選擇性為15％或15％以下。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，進入反應通道中的乙烯和雙氧的摩爾比為6∶1或6∶1以下，雙氧的濃度至少為10摩爾％，并且乙烯轉化為二氧化碳的選擇性為15％或15％以下。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，至少30％的乙烯轉化成產物；所述轉化成產物的乙烯中至少95％轉化成乙酸乙烯酯單體或二氧化碳；乙烯轉化為二氧化碳的選擇性為10％或10％以下。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將乙烯、乙酸和雙氧中至少一種分段加入到反應通道長度方向上的至少兩個位點中。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應通道是至少一個尺度為2mm或2mm以下的微通道。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，多個反應微通道排列成微通道陣列。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述微通道陣列與多個相鄰熱交換微通道熱接觸。
17.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應通道是圓柱形。
18.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應區靠近熱交換器；所述反應區的傳熱表面積與反應區體積之比大于2.0cm-1。
19.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應區靠近熱交換器；所述反應區的傳熱表面積與反應區體積之比為1.6-200cm-1。
20.如權利要求15所述的方法，其特征在于，它包括3個交替的插入層，所述插入層按順序包括冷卻劑反應物冷卻劑反應物冷卻劑反應物。
21.如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述反應通道的高度為0.05-2mm。
22.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應通道的表面/體積比對于每立方厘米通道內部體積為至少10cm2通道內表面積。
23.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應通道包括許多沿反應通道長度方向排列的許多多孔段；和反應物通過所述多孔段加入到反應通道中。
24.如權利要求23所述的方法，其特征在于，所述反應通道是管式反應器中的管，包括靠近管片接頭的通道周邊上的多孔段。
25.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含Au和大于2重量％的Pd。
26.如權利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯載體。
27.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是薄層或框式催化劑，所述催化劑包含至少12重量％Pd。
28.如權利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑間歇地放置在連續反應通道中的反應區中，通過反應區之間的孔加入反應物，使反應區之間存在混合，但基本上沒有發生催化反應。
29.如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應通道中乙烯和雙氧之比為4∶1或4∶1以下。
30.如權利要求29所述的方法，其特征在于，反應通道中O2濃度至少為8％。
31.如權利要求30所述的方法，其特征在于，乙烯∶乙酸∶雙氧之比為6∶3∶1-2∶2∶1。
32.如權利要求29所述的方法，其特征在于，氣態循環物與新鮮進料之比為1∶1或1∶1以下。
33.如權利要求31所述的方法，其特征在于，接觸時間為500ms或500ms以下。
34.如權利要求32所述的方法，其特征在于，雙氧以空氣的形式加入。
35.如權利要求30所述的方法，其特征在于，所述反應通道具有入口，在入口處的壓力為1-20巴。
36.如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應區中的溫度至少為130℃，在至少50％的反應區長度內溫度變化小于5℃。
37.如權利要求36所述的方法，其特征在于，所述反應區中的溫度為140-200℃。
38.如權利要求1所述的方法，其特征在于，每次的雙氧轉化率至少為90％。
39.如權利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含氧化硅、氧化鋁或氧化鋯載體。
40.如權利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含氧化鋯載體。
41.一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法包括提供包含含有催化劑的反應區的反應通道；使乙烯、乙酸和雙氧進入反應通道；其中，乙烯和雙氧的摩爾比為6∶1或6∶1以下，且雙氧的濃度至少10摩爾％；乙烯、乙酸和雙氧反應形成乙酸乙烯酯單體和二氧化碳；基本上所有的轉化的乙烯轉化成乙酸乙烯酯單體或二氧化碳；至少20％的乙烯轉化成產物；至少20％的氧轉化成產物，轉化成二氧化碳的選擇性為15％或15％以下；上述轉化率和選擇性是單次通過反應通道時獲得的。
42.如權利要求41所述的方法，其特征在于，所述反應區中乙烯的接觸時間為500ms或500ms以下。
43.如權利要求41所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含Pd。
44.如權利要求43所述的方法，其特征在于，所述催化劑還包含Au和乙酸鉀。
45.如權利要求41所述的方法，其特征在于，所述反應區是微通道反應區。
46.如權利要求45所述的方法，其特征在于，還包括將熱量散發到與反應區相鄰的微通道熱交換器中的步驟。
47.如權利要求41所述的方法，其特征在于，包括將雙氧分段加入反應通道中的步驟。
48.如權利要求41所述的方法，其特征在于，至少60％的雙氧和至少40％的乙酸轉化成產物。
49.如權利要求41所述的方法，其特征在于，乙烯轉化成二氧化碳的選擇性為10％或10％以下。
50.如權利要求41所述的方法，其特征在于，至少30％的乙烯轉化成產物；所述轉化成產物的乙烯中至少95％轉化成乙酸乙烯酯單體或二氧化碳；乙烯轉化為二氧化碳的選擇性為10％或10％以下。
51.如權利要求41所述的方法，其特征在于，將乙烯、乙酸和雙氧中至少一種分段加入到反應通道長度方向上的至少兩個位點中。
52.如權利要求41所述的方法，其特征在于，所述反應通道的至少一個尺度為17mm或17mm以下。
53.如權利要求41所述的方法，其特征在于，多個反應微通道排列成微通道陣列。
54.如權利要求53所述的方法，其特征在于，所述微通道陣列與多個相鄰熱交換微通道熱接觸。
55.如權利要求41所述的方法，其特征在于，所述反應區靠近熱交換器；所述反應區的傳熱表面積與反應區體積之比為1.6-200cm-1。
56.如權利要求54所述的方法，其特征在于，它包括3個交替的插入層，所述插入層按順序包括冷卻劑反應物冷卻劑反應物冷卻劑反應物。
57.如權利要求41所述的方法，其特征在于，所述反應通道的表面/體積比對于每立方厘米通道內部體積為至少10cm2通道內表面積。
58.如權利要求41所述的方法，其特征在于，所述反應通道包括許多沿反應通道長度方向排列的許多多孔段；和反應物通過所述多孔段加入到反應通道中。
59.如權利要求58所述的方法，其特征在于，所述反應通道是管式反應器中的管，包括靠近管片接頭的通道周邊上的多孔段。
60.如權利要求41所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含Au和大于4重量％的Pd。
61.如權利要求60所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含氧化鋯載體。
62.如權利要求53所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含至少4重量％Pd。
63.如權利要求41所述的方法，其特征在于，催化劑間歇地放置在連續反應通道中的反應區中，通過反應區之間的孔加入反應物，使反應區之間存在混合，但基本上沒有發生催化反應。
64.如權利要求41所述的方法，其特征在于，反應通道中乙烯和雙氧之比為6∶1或6∶1以下。
65.如權利要求64所述的方法，其特征在于，氣態循環物與新鮮進料之比為2∶1或2∶1以下。
66.如權利要求41所述的方法，其特征在于，雙氧以空氣的形式加入。
67.如權利要求41所述的方法，其特征在于，所述反應通道具有出口，在出口處的壓力為1-20巴。
68.如權利要求67所述的方法，其特征在于，反應區中的溫度至少為130℃，在至少50％的反應區長度內溫度變化小于5℃。
69.如權利要求68所述的方法，其特征在于，每次的雙氧轉化率至少為90％。
70.如權利要求41所述的方法，其特征在于，所述反應通道的至少一個尺度為10mm或以下。
71.一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法包括提供包含含有催化劑的反應區的反應通道；使乙烯、乙酸和雙氧進入反應通道；其中，乙烯、乙酸和雙氧反應形成乙酸乙烯酯單體；至少30％的乙烯轉化成產物，在轉化成產物的乙烯中至少95％轉化成乙酸乙烯酯或二氧化碳；轉化成二氧化碳的乙烯選擇性為10％或10％以下；至少40％的氧轉化成產物；和上述轉化率和選擇性是通過單次通過反應通道時獲得的。
72.如權利要求71所述的方法，其特征在于，雙氧在反應區中的接觸時間為150-500ms。
73.如權利要求72所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含至少2重量％Pd。
74.如權利要求73所述的方法，其特征在于，所述催化劑還包含Au。
75.如權利要求74所述的方法，其特征在于，所述反應區包括微通道反應區。
76.如權利要求75所述的方法，其特征在于，還包括將熱量轉移到與反應區相鄰的微通道熱交換器中的步驟。
77.如權利要求71所述的方法，其特征在于，包括將乙烯分段加入反應通道中的步驟。
78.如權利要求71所述的方法，其特征在于，至少40％的乙烯和至少70％的乙酸轉化成產物。
79.如權利要求71所述的方法，其特征在于，進入反應通道中的乙烯和雙氧的摩爾比為6∶1或6∶1以下，雙氧的濃度至少為10摩爾％。
80.如權利要求71所述的方法，其特征在于，至少60％的雙氧和至少40％的乙酸轉化成產物。
81.如權利要求71所述的方法，其特征在于，所述反應通道是至少一個尺度為2mm或2mm以下的微通道。
82.如權利要求81所述的方法，其特征在于，多個反應微通道排列成微通道陣列。
83.如權利要求82所述的方法，其特征在于，所述微通道陣列與多個相鄰熱交換微通道熱接觸。
84.如權利要求71所述的方法，其特征在于，所述反應區靠近熱交換器；所述反應區的傳熱表面積與反應區體積之比大于2.0cm-1。
85.如權利要求71所述的方法，其特征在于，所述反應區靠近熱交換器；所述反應區的傳熱表面積與反應區體積之比為1.6-200cm-1。
86.如權利要求75所述的方法，其特征在于，所述反應通道的高度為0.05-2mm。
87.如權利要求72所述的方法，其特征在于，所述反應通道的表面/體積比為至少10cm2通道內表面/立方厘米通道內部體積。
88.如權利要求71所述的方法，其特征在于，所述反應通道包括許多沿反應通道長度方向排列的許多多孔段；和反應物通過所述多孔段加入到反應通道中。
89.如權利要求88所述的方法，其特征在于，所述反應通道是管式反應器中的管，包括靠近管片接頭的通道周邊上的多孔段。
90.如權利要求87所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含氧化鋯載體。
91.如權利要求71所述的方法，其特征在于，所述催化劑是薄層或框式催化劑，所述催化劑包含至少10重量％Pd。
92.如權利要求91所述的方法，其特征在于，催化劑間歇地放置在連續反應通道中的反應區中，通過反應區之間的孔加入反應物，使反應區之間存在混合，但基本上沒有發生催化反應。
93.如權利要求92所述的方法，其特征在于，反應通道中乙烯和雙氧之比為4∶1或4∶1以下。
94.如權利要求93所述的方法，其特征在于，反應通道中O2濃度至少為8％。
95.如權利要求93所述的方法，其特征在于，乙烯∶乙酸∶雙氧之比為6∶3∶1-2∶2∶1。
96.如權利要求94所述的方法，其特征在于，雙氧以空氣的形式加入。
97.如權利要求95所述的方法，其特征在于，所述反應通道具有出口，在出口處的壓力為1-20巴。
98.如權利要求92所述的方法，其特征在于，反應區中的溫度至少為130℃，在至少50％的反應區長度內溫度變化小于5℃。
99.如權利要求91所述的方法，其特征在于，所述反應區中的溫度為140-200℃。
100.如權利要求91所述的方法，其特征在于，每次的雙氧轉化率至少為90％。
101.一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法包括使乙烯、乙酸和雙氧進入反應通道，其中，所述反應通道包括含有催化劑的反應區；使乙烯、乙酸和雙氧在催化劑上反應，形成VAM；其中，以反應器總進料為基準進行計算時，乙酸分壓超過乙酸在反應溫度下的露點壓力。
102.如權利要求101所述的方法，其特征在于，所述反應區的長度小于2米。
103.如權利要求101所述的方法，其特征在于，所述反應區中的溫度至少為135℃。
104.如權利要求101所述的方法，其特征在于，所述反應區是微通道反應區。
105.如權利要求101所述的方法，其特征在于，反應器中雙氧的接觸時間為500ms或500ms以下。
106.如權利要求101所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括Pd。
107.如權利要求106所述的方法，其特征在于，所述催化劑還包括Au。
108.如權利要求106所述的方法，其特征在于，還包括將熱量散發到與反應區相鄰的微通道熱交換器中的步驟。
109.如權利要求106所述的方法，其特征在于，包括將乙酸分段加入反應通道中的步驟。
110.如權利要求109所述的方法，其特征在于，還包括將未反應的進料循環返回到反應通道中的步驟。
111.如權利要求101所述的方法，其特征在于，進入反應通道中的乙烯和雙氧的摩爾比為6∶1或6∶1以下，雙氧的濃度至少為10摩爾％，并且乙烯轉化為二氧化碳的選擇性為15％或15％以下。
112.如權利要求101所述的方法，其特征在于，至少30％的乙烯轉化成產物；所述轉化成產物的乙烯中至少95％轉化成乙酸乙烯酯單體或二氧化碳；乙烯轉化為二氧化碳的選擇性為10％或10％以下。
113.如權利要求108所述的方法，其特征在于，將乙酸分段加入到反應通道長度方向上的至少兩個位點中。
114.如權利要求109所述的方法，其特征在于，所述反應通道是至少一個尺度為2mm或2mm以下的微通道。
115.如權利要求114所述的方法，其特征在于，多個反應微通道排列成微通道陣列。
116.如權利要求115所述的方法，其特征在于，所述微通道陣列與多個相鄰熱交換微通道熱接觸。
117.如權利要求109所述的方法，其特征在于，所述反應區靠近熱交換器；所述反應區的傳熱表面積與反應區體積之比為1.6-200cm-1。
118.如權利要求109所述的方法，其特征在于，所述反應通道的表面/體積比為至少10cm2通道內表面/立方厘米通道內部體積。
119.如權利要求109所述的方法，其特征在于，所述反應通道包括許多沿反應通道長度方向排列的許多多孔段；和反應物通過所述多孔段加入到反應通道中。
120.如權利要求119所述的方法，其特征在于，所述反應通道是管式反應器中的管，包括靠近管片接頭的通道周邊上的多孔段。
121.如權利要求109所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯載體。
122.如權利要求109所述的方法，其特征在于，催化劑間歇地放置在連續反應通道中的反應區中，通過反應區之間的孔加入反應物，使反應區之間存在混合，但基本上沒有發生催化反應。
123.如權利要求109所述的方法，其特征在于，乙烯∶乙酸∶雙氧之比為6∶3∶1-2∶2∶1。
124.如權利要求109所述的方法，其特征在于，反應區中的溫度至少為130℃，在至少50％的反應區長度內溫度變化小于5℃。
125.如權利要求109所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括氧化鋯載體。
126.一種制備乙酸乙烯酯單體的方法，該方法包括使乙烯、乙酸和雙氧進入反應通道，其中，所述反應通道包括含有催化劑的反應區；使乙烯、乙酸和雙氧在催化劑上反應，形成VAM；其中，將乙烯、乙酸和雙氧中至少一種分段加入到反應通道長度方向上的至少兩個位點中。
127.如權利要求126所述的方法，其特征在于，所述反應區具有入口和出口，氣體在反應區出口處的線速度大于在反應區入口處的線速度。
128.如權利要求126所述的方法，其特征在于，所述反應區是微通道反應區。
129.如權利要求128所述的方法，其特征在于，所述反應區具有入口和出口，氣體在反應區出口處的質量流速大于在反應區入口處的質量流速。
130.如權利要求126所述的方法，其特征在于，反應器中雙氧的接觸時間為500ms或500ms以下。
131.如權利要求130所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括Pd。
132.如權利要求131所述的方法，其特征在于，所述催化劑還包括Au。
133.如權利要求132所述的方法，其特征在于，所述反應區是微通道反應區。
134.如權利要求133所述的方法，其特征在于，還包括將熱量散發到與反應區相鄰的微通道熱交換器中的步驟。
135.如權利要求132所述的方法，其特征在于，包括將雙氧分段加入反應通道中的步驟。
136.如權利要求132所述的方法，其特征在于，還包括將未反應的進料循環返回到反應通道中的步驟。
137.如權利要求132所述的方法，其特征在于，乙烯轉化成二氧化碳的選擇性為15％或15％以下。
138.如權利要求126所述的方法，其特征在于，進入反應通道中的乙烯和雙氧的摩爾比為6∶1或6∶1以下，雙氧的濃度至少為10摩爾％，并且乙烯轉化為二氧化碳的選擇性為15％或15％以下。
139.如權利要求126所述的方法，其特征在于，至少30％的乙烯轉化成產物；所述轉化成產物的乙烯中至少95％轉化成乙酸乙烯酯單體或二氧化碳；乙烯轉化為二氧化碳的選擇性為10％或10％以下。
140.如權利要求126所述的方法，其特征在于，將乙烯、乙酸和雙氧中至少一種分段加入到反應通道長度方向上的至少兩個位點中。
141.如權利要求132所述的方法，其特征在于，所述反應通道是至少一個尺度為2mm或2mm以下的微通道。
142.如權利要求141所述的方法，其特征在于，多個反應微通道排列成微通道陣列。
143.如權利要求142所述的方法，其特征在于，所述微通道陣列與多個相鄰熱交換微通道熱接觸。
144.如權利要求126所述的方法，其特征在于，所述反應通道是圓柱形。
145.如權利要求132所述的方法，其特征在于，所述反應區靠近熱交換器；所述反應區的傳熱表面積與反應區體積之比大于2.0cm-1。
146.如權利要求132所述的方法，其特征在于，所述反應區靠近熱交換器；所述反應區的傳熱表面積與反應區體積之比為1.6-200cm-1。
147.如權利要求132所述的方法，其特征在于，所述反應通道的表面/體積比為至少10cm2通道內表面積/立方厘米通道內部體積。
148.如權利要求126所述的方法，其特征在于，所述反應通道包括許多沿反應通道長度方向排列的許多多孔段；和反應物通過所述多孔段加入到反應通道中。
149.如權利要求148所述的方法，其特征在于，所述反應通道是管式反應器中的管，包括靠近管片接頭的通道周邊上的多孔段。
150.如權利要求132所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯載體。
151.如權利要求132所述的方法，其特征在于，所述催化劑是薄層或框式催化劑，所述催化劑包含至少4重量％Pd。
152.如權利要求126所述的方法，其特征在于，催化劑間歇地放置在連續反應通道中的反應區中，通過反應區之間的孔加入反應物，使反應區之間存在混合，但基本上沒有發生催化反應。
153.如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應區中的溫度至少為130℃，在至少50％的反應區長度內溫度變化小于5℃。
154.如權利要求132所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含氧化鋯載體。
155.一種制備VAM的設備，它包括連續反應通道，所述通道包括至少2個不含催化劑的混合區、與混合區交替設置的至少2個包含催化劑的反應區；以及與反應通道相鄰的冷卻通道。
156.如權利要求155所述的設備，其特征在于，所述至少2個包含催化劑的反應區中的催化劑包含大于10重量％的Pd。
157.如權利要求155所述的設備，其特征在于，所述連續反應通道是至少一個尺度為2mm或2mm以下的微通道。
158.如權利要求157所述的設備，其特征在于，所述至少2個包含催化劑的反應區是至少一個尺度為2mm或2mm以下的微通道。
159.如權利要求157所述的設備，它通過層壓插入的片材來制得，所述片材包括設計用于反應通道的片材以及插入其中的設計用于熱交換的片材。
160.如權利要求155所述的設備，其特征在于，所述催化劑是薄層或框式催化劑，所述催化劑包含大于10重量％Pd。
161.一種包括權利要求155所述設備的系統，其特征在于，至少2個不含催化劑的混合區包含雙氧、乙烯和乙酸，其中，冷卻通道包括熱交換流體。
162.如權利要求141所述的設備，它包括多個排列成微通道陣列的反應微通道。
163.如權利要求162所述的設備，其特征在于，所述微通道陣列與多個相鄰熱交換微通道熱接觸。
164.如權利要求155所述的設備，其特征在于，所述反應通道是圓柱形。
165.如權利要求155所述的設備，其特征在于，所述至少2個包含催化劑的反應區靠近冷卻通道；所述至少2個包含催化劑的反應區的傳熱表面積與反應區體積之比大于2.0cm-1。
166.如權利要求155所述的設備，其特征在于，所述至少2個包含催化劑的反應區的表面/體積比為至少10cm2通道內表面積/立方厘米通道內部體積。
167.如權利要求155所述的設備，其特征在于，所述反應通道包括許多沿反應通道長度方向排列在至少2個不含催化劑的混合器處的許多多孔段。
168.如權利要求167所述的設備，其特征在于，所述反應通道是管式反應器中的管，包括靠近管片接頭的通道周邊上的多孔段。
169.如權利要求156所述的設備，其特征在于，所述催化劑包含氧化鋯載體。
170.如權利要求156所述的設備，它包括至少20cc的固體催化劑。
全文摘要
本發明涉及由乙烯、氧氣和乙酸制備乙酸乙烯酯的方法、設備以及化學系統。
文檔編號B01J19/00GK101084182SQ200580037824
公開日2007年12月5日 申請日期2005年11月2日 優先權日2004年11月3日
發明者T·馬贊克, V·J·約翰斯頓, M·赫克曼, S·P·費茨杰拉爾德, J·A·福斯特, D·林德利, A·L·同克維齊, F·P·戴利, L·韋德, T·哈莫克, T·D·尤斯查克, 楊斌, K·賈羅斯 申請人:維羅西股份有限公司, 錫蘭國際股份有限公司