專利名稱：復合透氧膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及膜技術領域術并涉及氣體在膜特別是選擇性氣密膜中的分離，具體而言，用于含氧氣體的分離以回收氧氣，并將回收的氧氣用于富氫氣體的氧化轉化反應，特別是用于由甲烷生產合成氣。
背景技術：
使用透氧膜氧化轉化烴類氣體是一種有發展前景的氣體處理方法。
現在，最通常的烴類氣體轉化方法是在高壓(15-40bar)和高溫(800-850℃)下蒸氣轉化[Spravochnik azotchika，2ndedition，revised.Moscow，Chemistry，1986，512p.(俄語)]。這種方法的缺點包括反應器加熱和產生高壓蒸氣的高能量消耗。
應用部分氧化方法進行烴類的轉化使得幾乎完全排除用于反應器加熱的能量消耗；而且，生成熱可以被利用[Spravochnik azotchika，2ndedition，revised.Moscow，Chemistry，1986，512p.(俄語)]。然而，使用空氣作為含氧氣體導致需要另外利用氮氣和空氣中其它組分。因此，使氮氣從轉化產物中分離需要增加使用昂貴的低溫系統，或者需要使用進行空氣預分離以生產氧氣的單元。在任何情況下，旨在回收氮氣的氣體混合物的分離過程是部分氧化過程中最昂貴的階段。
使用透氧膜的分離空氣技術的引入使得合成氣生產的能量消耗和成本明顯降低(高達30％)，從而包括氫氣的生產成本降低。
膜方法重要的優點還在于反應器模塊設計提供了更容易的規模化生產的可能性。
在膜輔助轉化方法中使用的透氧膜是陶瓷板或陶瓷管或其它合適形式的結構。膜在烴類氣體部分氧化的典型高溫下具有足夠的透氧性。同時膜是氣密的，也就是說是用無孔材料制造的。應用在空氣分離過程的膜具有離子或混合的電子-離子傳導性。在兩種情況下的氧離子，通過分壓梯度驅動，以高速和完全的選擇性通過致密的無孔膜。
烴類氣體尤其甲烷的膜輔助轉化方法如下設計含氧氣體(例如，空氣)在膜的一側(例如，管狀膜的外側)進料，烴類氣體(例如甲烷)在膜的另一側(管狀膜的內側)進料。當使用甲烷時，在膜的內側空間中發生如下反應CH4+3O2＝CO2+H2O，CH4+CO2＝CO+H2，CH4+H2O＝CO+3H2，結果是形成了合成氣-氫氣和一氧化碳的混合物(具有很高的選擇性-高達90％)。
在氧化反應里氧氣連續消耗以保證在膜的兩側所需的氧氣分壓的不同。由于氧氣完全通過離子機理傳遞，獲得的合成氣中不含氮氣。
在甲烷氧化轉化制合成氣的方法中應用氣密性透氧膜是現有烴類轉化技術的根本性的提高，其導致了效率的提高和流程的簡化。這種技術的關鍵要素是陶瓷膜，它提供氧氣傳遞到反應區。
具有離子和/或電子傳導性和鈣鈦礦結構的的復雜的氧化物混合物是已知作為生產從含氧混合物中特別是從富氧氣體中分離氧的氣密膜最有前景的材料。對于商業應用，滿足氧氣從空氣或其它含氧氣體中擴散通過這些膜的速率是1.5-2.5Nm3/m2sec。為了獲得這樣的速率，鈣鈦礦膜的厚度不能超過15-30μm，超過以上厚度使得膜在實際應用中機械不夠穩定。
為了使這種膜機械穩定以適于實際應用，通過膜的一側或兩側上與膜化學或粘合連接的機械穩定的透氣層將膜保護起來。多具有不同組成和不同形式的孔陶瓷或金屬合金通常用作這樣一種材料。這樣形成的合成結構被稱作復合膜。
專利US5599383描述了復合膜，該復合膜包含一層致密氧離子和電子傳導陶瓷薄層，其中陶瓷薄層具有0.01μm到500μm厚度的鈣鈦礦結構；一層多孔陶瓷載體，由選自金屬氧化物例如鋁、鈰、硅、鎂、鈦的氧化物、鋯穩定的高溫含氧合金、或其混合物的材料制備。為了使這種膜機械穩定，將其支撐在多孔金屬基片上。該已知膜的缺點是由于膜和起保護作用的透氣層的熱膨脹系數的差異產生的不充分的穩定性。
本發明最接近的技術是從專利US5935533中得知的一種復合膜，它由一層具有離子或電子傳導性的氣密氧化物陶瓷固體層(例如具有鈣鈦礦的結構)，一層由高溫鋼制成的含有鎳和鉻的多孔基片(位于陶瓷的一側或兩側)，和位于所述陶瓷層和基片層之間的梯度組成的界面區(緩沖層)組成。
這種技術解決方案的缺點是由于鋼和陶瓷熱膨脹系數的差異導致膜不充分穩定。
該已知技術解決方案的另一個缺點是復合膜涉及到存在至少5μm厚中間緩沖層時的性質不確定，該中間層在時間組成上有不確定的變化，這是由于這層緩沖層是由含有鎳或鉻的合金的至少一種元素擴散到陶瓷中形成的。
發明概述本發明的目的在于制造一種具有高穩定性和在氣密性和透氧性方面具有最優性能參數的復合透氧膜。
技術效果包括減小保護性透氣層和陶瓷層線性膨脹系數的差異以及阻止所用的合金向陶瓷層的擴散，這將共同導致與透氣層結構連接的陶瓷層的增強的結構穩定性，包括在高溫和溫差時顯示出的穩定性。
技術效果通過下述因素獲得，復合透氧膜包括具有離子和/或電子傳導性的固體陶瓷層和至少一層由含有門捷列夫周期表第VIII族和第VI族元素的合金制成的透氣結構，另外含有鋁的合金用于所述透氣層。
制備另外含有鋁的合金的透氣層，消除了線性膨脹系數的差異，同時，起到了排除金屬原子從合金擴散到陶瓷的保護性阻擋層作用。這兩個因素導致與透氣層結構連接的陶瓷層的增強的結構穩定性，特別是在高溫下，可顯示出這種連接完整性的保持。
在本發明一個具體實施方案中，復合透氧膜包括兩層第一層是固態的并且由具有離子或混合的電子-離子傳導性的陶瓷制成；第二層是透氣的并且由含有鐵、鉻和鋁的鋼合金制成。
在本發明另一個具體實施方案中，復合透氧膜包括三層，即，兩層由含門捷列夫周期表中第VIII和第VI族元素的合金制成的透氣結構，和位于其間的具有離子或混合的電子-離子傳導性的固體陶瓷層。
在另一更具體的實施方案中，所述透氣結構層具有不同形式和大小的孔。
所述透氣結構層也可被制成為多孔或篩網的形式。
附圖簡述
圖1是管狀復合膜；圖2是平板(平面)狀復合膜；
圖3是用于測量氣密膜的透氧性的裝置的簡圖。
發明詳述根據本發明的復合透氧膜，通過將第一固體陶瓷層置于由含有門捷列夫周期表中第VIII和第VI族元素的合金制成的第二透氣層之上而制成。
基于制備的復合膜的幾何形狀及其應用條件選擇用于將氣密性鈣鈦礦層置于透氣層(或基片)之上的方法。已知的方法如壓制法、通過溶膠-凝膠技術從溶液沉積、化學氣相沉積、激光或等離子噴涂、用離心法涂布等都可用作施加鈣鈦礦的方法。
膜的幾何外形由其應用方式決定-膜可以是平板型、管型、波紋型等。
復合透氧膜被制成管的形式(見圖1的例子)或板的形式(見圖2的例子)。保護性金屬多孔層的化學組成、以及其孔的形式、大小及位置以這樣的方式選擇避免由于氣密膜和保護性透氣層的熱膨脹系數的差異而引起的氣密膜完整性的熱損壞。在本發明中，這通過使用含門捷列夫周期表中第VIII和第VI族元素和鋁的合金而實現。
在本發明圖1所示的一個具體的實施方式中，管狀復合膜包括外層(1)和內層(2)，所述外層(1)為氣密性透氧和導電陶瓷膜，所述內層(2)為含有孔(3)的透氣保護性金屬層。
在本發明另一具體實施方式
(見圖2)中，給出了一個平板型(平面)復合膜，其由兩層含有孔(3)的透氣保護性金屬層(2)組成，而氣密性透氧和導電陶瓷膜(1)位于兩層金屬層之間。
根據本發明的復合膜可用于氣體特別是含氧氣體的分離，以及氧氣的回收和在烴類氣體的氧化轉換反應例如從甲烷制備合成氣的過程中的氧氣使用。
具體而言，為此目的，復合膜在轉化反應器中以這樣的方式密封所述膜將反應器空間分為兩個部分。含氧氣體進入一個部分，甲烷進入另一個部分并與在膜下游從氣體混合物分離出的氧氣反應，形成合成氣。
為了測定復合膜的工作特性，如透氧性和氣密性，以圖3所示的裝置進行測量。
用于測量氣密膜的透氧性的裝置包括用于含氧氣體特別是空氣進料的管線，用于供應氦氣的管線(所述氦氣另外純化以除去痕量的氧)，具有兩個被膜(1)分開的腔室(2a)和(2b)的測量單元(2)(其中空氣進入第一腔室，而第二腔室用于進料純化的氦氣)，精細計量閥(3)和測量單元(2)下游的用于分析氦氣的系統，所述系統用于測定滲透穿過復合膜的氣體混合物中氧氣和氮氣含量。
復合膜(1)被置入單元(2)中，所述單元是一個中空的金屬容器，膜(1)固定于其中。膜應以這樣的方式固定其將單元(2)分為兩個腔室腔室(2a)用于在吸收器中用加熱到200℃的銅預先純化的氦氣氣流，室(2b)用于空氣流。通過精細計量閥(3)，使單元(2)內膜(1)兩側的壓力相等。離開單元(2)的腔室(2a)的氣體被送入分析系統以確定該氣體中氧氣和氮氣的含量。該分析可用任何已知的方法進行，如用色譜法或質譜法。
本發明的實施方式通過下述實施例舉例說明，但這并不用于限制本發明權利要求指定的保護范圍，獲得的結果也不能完全窮舉所實施研究的范圍。在該特定的方案中，作為舉例，合金Fe-Cr-Al，Ni-Cr-Al，Co-W-Al，Ir-W-Al，Ru-Mo-Al用于解決本發明的任務。
實施例1金屬箔，含有直徑為50μm的孔，由包含鐵、鉻和鋁的合金制成，用有機溶劑處理該金屬箔以從其表面除去機械雜質和/或高沸點有機化合物，然后在3個小時內加熱到1000℃，保持這個溫度3個小時，冷卻到室溫，氧化物組分通過溶膠-凝膠法涂敷在其處理后的表面，該氧化物組分在元素組成上對應于鈣鈦礦的結構。該樣品然后在5個小時內再次被加熱到1200℃，保持這個溫度3個小時，然后冷卻到室溫。
通過該方法獲得的復合膜被放入單元中測試氣密性。單元在2個小時內被加熱到850℃，保持這個溫度15個小時然后冷卻到室溫。該操作以可變的加熱和冷卻速度及在升溫下的保持時間而重復三次。在全部的測試中，離開單元的氦氣氣中氮氣的濃度不超過10-5摩爾分數證明了復合膜的氣密性。同時，氣流中根據溫度氧氣濃度的變化范圍10-5到10-1摩爾分數證明了復合膜的透氧性。另外，在陶瓷上，沒有作為保護層材料擴散結果的相位劣化(phase degradation)的跡象。
實施例2(比較例)重復實施例1，除了使用在其組成中不含鋁的合金-不銹鋼AISI 321H之外，以獲得試驗結果。離開單元(2)的腔室(2a)(圖3)的氦氣氣流中氮氣濃度的測量結果顯示出復合膜不是氣密性的。在陶瓷層上有明顯的斑點-陶瓷材料相位劣化的證據。
這些結果證明了在金屬合金組成中含有鋁的必要性以及鋁在確保復合膜氣密性的重要性。
實施例3-11用實施例1中描述的方法制備復合膜，具有不同形式制作的機械穩定保護層，即用不同類型的保護層(金基片)代替具有圓孔的金屬箔。包括不同形式和大小的孔特別是制成為多孔箔或篩網形式的機械穩定保護層的透氣性測試結果列于下表。
表 機械穩定保護層的透氣性測試
列出的數據顯示出實施例1、3-11中所有測試的膜是氣密的，且在陶瓷層上沒有作為保護層材料擴散結果的相位劣化的跡象。
本發明獲得的結果證實了將根據本發明的復合透氧膜應用于在高溫和高壓下操作的反應器(尤其是用于從含氧氣體中回收氧氣以及用于烴氧化反應的反應器)的可能性，其目的在于改進所述膜反應器的壽命。
權利要求
1.一種復合透氧膜，包括具有離子和/或電子傳導性的固體陶瓷層和至少一層由含有門捷列夫周期表第VIII族和第VI族元素的合金制成的透氣結構，其中，所述合金另外包括鋁。
2.根據權利要求1的復合透氧膜，其中，所述合金包括分別作為第VIII族和第VI族元素的鐵和鉻。
3.根據權處要求1的復合透氧膜，其中，所述膜包括兩層透氣結構和位于所述兩層透氣結構之間的固體陶瓷層。
4.根據權利要求1的復合透氧膜，其中，所述透氣結構層具有孔。
5.根據權利要求1的復合透氧膜，其中，所述透氣結構層制成為篩網狀。
6.根據權利要求1的復合透氧膜，其中，所述透氣結構層制成為多孔的。
全文摘要
本發明提出的復合透氧膜包括具有離子和/或電子傳導性的固體陶瓷層和至少一層由含有門捷列夫周期表第VIII族和第VI族元素和鋁的合金制成的透氣結構。在實際應用的特定變型中，透氣層由含鐵、鉻和鋁的合金制成。另外，產生機械穩定保護層的任務通過選擇不同形式和大小的孔特別是多孔和篩網的形式而解決。
文檔編號B01D71/02GK101094715SQ200580036513
公開日2007年12月26日 申請日期2005年10月17日 優先權日2004年10月25日
發明者V·Z·莫爾德科維奇, D·N·哈里托諾夫, A·K·阿韋季索夫, Y·K·巴什圖基, E·D·波里托瓦, N·V·杜賈科娃, S·V·蘇沃基, G·V·科薩列夫 申請人:聯合研究及發展中心有限責任公司