專利名稱：具有含金屬螯合物主鏈的新型單點催化劑組分的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于具有含金屬螯合物主鏈的新型單點催化劑組分的催化劑體系領域。這些配合物適于烯烴的低聚。
為了開發均相催化劑體系，深入研究了含有NO螯合物配體的過渡金屬配合物。水楊醛亞胺衍生物被認為是各種催化體系例如釕碳烯配合物中的重要配體，該配合物用于烯烴易位(metatesis)，例如由Opstal和Verpoort所述(Opstal T.，Verpoort F.，J.Mol.Cat.AChem.，2003，200，49)或形成作為高度活性烯烴聚合催化劑的中性鎳(II)配合物，例如由Ittel等人所述(Ittel S.D.，Johnson L.K.，Brookhart M.，Chem.Rev.2000，100，1169)和可進一步在單組分模式中起作用，例如由Younkin等人所述(Younkin T.R.，Conner E.F.，Henderson J.I.，Friedrich S.F.，Grubbs R.H.，Bansleben D.A.，Science，2000，287，460)。
螯合物配體的不同特征已得到廣泛研究，例如Hicks等人(Hicks F.A.，Jenkins J.C.Brookhart M.，Organometallics 2003，22，3533)研究了NO螯合物環尺寸。取代基對螯合物主鏈的電子和空間影響也得到了研究例如由Shim等人發現(Shim C.B.，Kim Y.H.，Lee B.Y.，Dong Y.，Yun H.，J.Organomet.Chem.2003，675，72)，在水楊醛亞胺合配合物中N-芳基處的非常大體積取代基在高分子量聚合物的產生中以及在催化活性中起關鍵作用。
最近，通過在N-芳基處的遠取代基(remote substituent)的支化和分子量的顯著電子精細調節由Zuideveld等人詳細闡述和描述(Zuideveld M.，Wehrmann P.，Rhr C.，Mecking S.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，869)。
然而仍然需要更好地理解這些配合物的取代基和電子結構的作用，以更好地適應以這些配合物生產的聚合物。
本發明的目的是制備螯合物配合物，該配合物具有含金屬的配體主鏈。
本發明的另一個目的是提供制備這些螯合物配合物的方法。
本發明的另一個目的是這些配合物在低聚或聚合α-烯烴中的用途。
因此，本發明公開了螯合物配合物，該配合物具有通式I的含金屬的配體主鏈
其中G是抑制金屬M1的活性的基團，例如CO基團或單齒或雙齒胺或膦或環戊二烯基或任何相似的通常使用的配體；其中該主鏈中的金屬M1是周期表6-9族金屬；其中該螯合物配合物中的金屬M2是周期表10族金屬；其中R1和R2每個獨立地選自含有1-20個碳原子的烴基；其中A是O或N-R#，其中R#選自含有4-20個碳原子的烴基；其中B是烯丙基或表示含有1-20個碳原子的烴基和吡啶或類似的氮雜環、有機腈或膦基團；和其中n是M1的化合價減2。
優選M1選自Re或Mn。
優選M2選自Ni或Pd。
優選，G是CO基團。
優選，R1和R2每個獨立地是含有1-6個碳原子的烷基或含有6-10個碳原子的芳基，更優選，它們相同且它們是甲基。
在第一實施方案中，本發明提供通式II的螯合物配合物 其中金屬M1、M2、n、R1和R2如以上所定義；和其中R3和R4每個獨立地選自含有1-20個碳原子的烴基。
優選，R3和R4每個獨立地是含有1-6個碳原子的烷基或含有6-10個碳原子的芳基，更優選，它們相同且它們是甲基。
在第二實施方案中，本發明公開了式III的螯合物配合物 其中R5是含有1-20個碳原子的烴基，其中R6是含有1-20個碳原子的烴基或含有1-20個碳原子的完全或部分鹵代的烴基，和其中R7是胺或膦。
優選R5是芳基，更優選取代的芳基，最優選，它是取代的苯基。
優選R6是含有1-6個碳原子的完全鹵代的烷基，更優選，它是CF3。
優選，R7是吡啶。
在第三實施方案中，本發明公開了式IV的螯合物配合物 其中所有符號如以上所述。
本發明還公開了制備式I、II、III和IV的配合物的方法。
存在從通式V的螯合物配體開始制備配合物I的兩種通用方法
在第一種方法中，將螯合物配體V與下列物質反應-首先與M3Y反應，其中M3可以選自Li、Na或K，其中Y是堿且可以選自R*、OR*或NR*2，其中R*可以是任何烴基，和-其次與LXM2＝B反應，其中M2和B如以上所定義，其中X可以選自鹵化物或磺酸鹽，且其中L優選是膦；-以形成配合物I，及消除HY和M3X。
當B是烯丙基時，L表示XM2＝B和僅施加一半當量。
在第二種方法中，將螯合物配體V與LRxM2＝B反應，其中Rx是烴基且L是任何中性給體配體如胺或膦，及消除L和HRx。
式II的配合物的制備方法包括如下步驟a)提供通式VI的配合物 b)將步驟a)的化合物與式M2(Gr)v的金屬化合物進行反應，其中Gr是與H結合的堿且v是金屬M2的化合價，以得到式II化合物，及消除HGr。
Gr可以選自R*、OR*、NR*2，其中R*可以是任何烴基。
式III的配合物的制備方法包括如下步驟a)提供通式Y[M1(G)m]的化合物，其中Y可以選自Li、Na、K，和其中m是M1的化合價減1且在溶劑中將此化合物與如下通式的化合物進行反應 其中X是鹵素或其它離去基團，釋放產物YX和產生化合物VII
b)在溶劑中將化合物VII與式R1Z的化合物進行反應，其中Z可以選自Li、Na或K，和其中R1是含有1-10個碳原子的烷基，以提供式VIII的化合物 c)將化合物VIII與酸HX進行反應，以提供釋放了ZX鹽的式IX化合物 d)將化合物IX與通式X的金屬M2的二胺化合物進行反應 其中Ra、Rb、Rc和Rd不特別受限制且可以每個獨立地選自含有1-20個碳原子的烴基，該反應在溶劑中進行并任選地采用穩定劑e)回收釋放了甲烷和相關二胺的式III化合物。
典型地，溶劑可以典型地選自二乙醚(Et2O)或四氫呋喃(THF)。
優選所有Ra、Rb、Rc和Rd相同且為甲基，在該情況下釋放的相關二胺是四甲基二胺。
優選存在穩定劑且它選自CH3CN、或其它有機腈、或吡啶或相似的氮雜環。更優選，它是吡啶。
式IV的配合物可以由不同的路線制備且根據金屬M2的性質選擇制備方法。
其中M2是Ni的式IV的配合物的制備方法包括用于制備式III的金屬化合物的步驟a)到c)，隨后d)在溶劑中將步驟c)的式IX的配合物與下列物質進行反應-與化合物R8Z，其中R8是含有1-20個碳原子的烴基；和-與式[{Ni(烯丙基)X}2]的鎳化合物，其中烯丙基是未取代或取代的，和其中X是鹵素-在小于0℃的溫度下和在30分鐘-2小時的時間內e)回收釋放了ZX和烷烴R8H的通式IV的鎳配合物。
優選，Z是鋰，X是氯和R8是丁基。
優選，溫度小于-10℃，更優選小于-20℃和最優選為約-78℃。
優選，反應進行約一小時的時間。
其中M2是Pd的式IV的配合物的制備方法包括用于制備式III的金屬化合物的步驟a)到b)，隨后b)在0℃到室溫(約25℃)的溫度下和在30分鐘-2小時的時間內，在溶劑中將步驟b)的式VIII的配合物與式[{Pd(烯丙基)X}2]的鈀化合物進行反應，其中烯丙基是未取代或取代的，和其中X是鹵素；c)回收釋放了ZX的式IV配合物。
在根據本發明的進一步實施方案中，在螯合物配體的主鏈中出現的一個或多個CO基團可以由胺(例如吡啶、雙吡啶、菲咯啉)取代。
根據本發明的配合物可用于低聚α-烯烴。
優選使用活化劑以改善體系的活性。
本發明公開了活性低聚催化劑體系，該體系包括-任何一種上述金屬配合物；-任選的活化劑；和-任選的載體。
活化劑可以為由式A1R$nX3-n表示的烷基鋁，其中R$是含有1-20個碳原子的烷基且X是鹵素。優選的烷基化劑是三異丁基鋁(TIBAL)或三乙基鋁(TEAL)。
可選擇地，鋁氧烷可以用作活化劑。鋁氧烷是公知的且優選包括由下式表示的低聚線性和/或環狀烷基鋁氧烷 低聚、線性鋁氧烷，和 低聚、環狀鋁氧烷，其中n是1-40，優選10-20，m是3-40，優選3-20和R是C1-C8烷基和優選甲基。
合適的含硼活化劑可包括三苯基碳有機硼酸鹽(boronate)，如在EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳，或在EP-A-0277004中描述的通式[L′-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些(第6頁30行到第7頁7行)。
任選地，催化劑組分可以在載體上負載。優選的載體包括多孔固體載體如滑石、無機氧化物和樹脂載體材料如聚烯烴。優選，載體材料是細分形式的無機氧化物。
合適的無機氧化物材料是本領域公知的。優選，載體是表面積為200-700m2/g且孔體積為0.5-3ml/g的二氧化硅載體。
可用于固體載體催化劑制備的活化劑和催化劑組分的數量可在寬范圍內變化并取決于活化劑和金屬的性質。典型地，比例Al/M2為100-2000。
本發明還公開了低聚α-烯烴的方法，該方法包括如下步驟a)向反應器中注入上述活性(任選負載)的催化劑體系；b)將單體和任選的共聚單體注入該反應器中；c)保持在低聚條件下；
d)回收低聚物。
低聚條件不特別受限制。溫度可以為20-80℃，優選30-40℃且壓力可以為1-10巴，優選3-8巴。低聚典型地進行至少一小時。
單體和共聚單體典型地選自α-烯烴，但它們可包括苯乙烯和極性單體，例如甲基丙烯酸酯和甲基乙烯基酮。優選它們選自乙烯和丙烯。
圖1表示用于制備錸(rhena)-β-酮亞胺配合物2-5的反應圖解1。
圖2表示用于制備亞氨基(imidoyl)五羰基錸配合物6和7和錸-β-亞胺配合物8的反應圖解2。
圖3表示用于制備雙吡啶錸-β-二酮(配合物9)、吡啶亞氨基錸(配合物10)和菲咯啉亞氨基錸(配合物11)的反應圖解3。
圖4表示用于制備錸-β-二酮合鎳(diketonato nickel)(II)配合物(12)的反應圖解4。
圖5表示用于制備錸-β-酮基亞胺合(ketoiminato)烯丙基鎳(II)配合物13和14的反應圖解5。
圖6表示用于制備錸-β-酮基亞胺合甲基鎳(II)配合物15的反應圖解6。
圖7表示用于制備錸-β-酮基亞胺合烯丙基鈀(II)配合物16、17和18的反應圖解7。
實施例所有的操作在氮氣氣氛下進行。將THF、二乙醚、戊烷、和甲苯從Na/二苯甲酮蒸餾，和將CH2Cl2從CaH蒸餾。將伯胺和吡啶采用KOH干燥并在使用之前蒸餾。烷基鋰試劑、雙吡啶、和菲咯啉來自Fluka、Aldrich和ACROS，Ni(acac)2來自ABCR，MAO來自ATOFINA，[{Pd(烯丙基)Cl}2]來自Aldrich。根據來自Lukehart和Zeile(Lukehart C.M.，Zeile J.V.，J.Am.Chem.Soc.，98，2365，1976)、Tamura等人(Tamura K.，Mizukami H.，Maeda K.，Watanabe H.，Unayama K.，J.Org.Chem.，58，32，1993)、Taube等人(Taube R.，Bhme P.，Gehrke J.-P.，Z.Anorg.Allg.Chem.578，89，1989)和Kaschube等人(KaschubeW.，Prschke K.R.，Wilke G.，J.Organomet.Chem.，355，525，1988)的文獻過程，分別制備錸-β-二酮、三氟乙酰基亞氨基氯、[{Ni(烯丙基)Cl}2]和[Ni(tmeda)(CH3)2]。NMR光譜在Bruker 300和400MHz光譜儀上記錄，且IR光譜在ASI React-IR光譜儀中測量。氣相色譜在ThermoQuest Trace GC 2000儀器上進行。
制備錸-β-酮亞胺(配合物2-5)這些制備根據由圖1表示的并由Lukehart和Zeile描述(Lukehart C.M.，Zeile J.V.，J.Am.Soc.100，2774，1978)的圖解1進行。
起始配合物1是 向0.5mmol起始配合物1在5ml的CH2Cl2中的溶液內，加入3.0mmol的RNH2，其中R分別選自CH2CH(CH3)2、或C6H11、或CH2C6H5或C6H5。將混合物在室溫下進行攪拌，攪拌時間取決于R的性質。對于R＝CH2CH(CH3)2、R＝C6H11、R＝CH2C6H5和R＝C6H5分別為1小時、6小時、9小時和48小時。在減壓下去除溶劑。將殘余物溶于戊烷并在過濾之后在減壓下去除溶劑，得到淡黃色油-固體混合物。在苯胺的情況下，反應在作為溶劑的Et3N中進行并加入4埃分子篩。將混合物在2天期間內非常緩慢地攪拌。在減壓下去除溶劑。將殘余物采用約10ml戊烷萃取并在去除戊烷之后將黃色油作為粗產物回收，它通過色譜法采用硅膠進行提純。產率為50-60％。
對所有最終產物進行1H NMR分析并獲得如下結果。
-對于R＝CH2CH(CH3)2(配合物2)1H NMR(CDCl3)δ(內異構體)1.07(d，JHH＝6.7Hz，6H，CH3)，2.05(m，1H，CH)，2.50(s，3H，CH3C＝O)，2.84(s，3H，CH3C＝N)，3.57(pst，JHH＝4Hz，2H，CH2)，9.16(br，1H，NH).δ(間異構體)1.11(d，JHH＝6.7Hz，6H，CH3)，2.16(m，1H，CH)，2.58(s，3H，CH3C＝O)，2.69(s，3H，CH3C＝N)，3.36(pst，JHH＝4Hz，2H，CH2)，12.90(br，1H，NH).
-對于R＝C6H11，(配合物3)1H NMR(CDCl3)δ(內異構體)1.19-1.97(m，10H，C6H11)，2.48(s，3H，CH3C＝O)，2.73(s，3H，CH3C＝N)，3.84(m，1H，CH)，9.16(br，1H，NH).δ(間異構體)1.19-1.97(m，10H，Cy，)，2.58(s，3H，CH3C＝O)，2.68(s，3H，CH3C＝N)，2.90(m，1H，CH)，12.80(br，1H，NH).
-對于R＝CH2C6H5，(配合物4)1H NMR(CDCl3)δ(內異構體)2.56(s，3H，CH3C＝O)，2.86(s，3H，CH3C＝N)，4.90(d，JHH＝6.0Hz，2H，CH2)，7.26-7.81(m，5H，C6H5)，9.01(br，1H，NH).δ(間異構體)2.61(s，3H，CH3C＝O)，2.75(s，3H，CH3C＝N)，4.74(d，JHH＝5.4Hz，2H，CH2)，7.26-7.81(m，5H，C6H5)，13.41(br，1H，NH).
-對于R＝C6H5，(配合物5)1H NMR(CDCl3)δ(間異構體)2.70(s，3H，CH3)，2.77(s，3H，CH3)，7.15-7.28(m，2H，Ph)，7.42-7.52(m，2H，Ph)，14.89(br，1H，NH).
制備亞氨基五羰基錸配合物6和7以及錸-β-亞胺(配合物8)這些制備根據圖2中表示的新圖解2進行。
將1.65mmol的Na[Re(CO5)]在30ml的THF中的溶液與1.63mmol的F3CC(Cl)＝NR反應，其中R分別選自對-CH3OC6H4或萘基。在反應期間形成白色沉淀物且溶液變成淡黃色。在一天之后將懸浮液濾出并在減壓下去除濾液的溶劑。將黃色殘余物溶于100ml戊烷中并將該溶液攪拌一小時，將沉淀物濾出并在減壓下降低濾液的體積。沉淀出淡黃色晶體。兩種情況的產率是95％。
對所有最終產物進行1H NMR和紅外(IR)分析并獲得如下結果。
-對于R＝p-CH3OC6H4，(配合物6)1H NMR(CDCl3)δ3.69(s，3H，OCH3)，6.40(d，JHH＝8Hz，2H，C6H4)，6.78(d，JHH＝8Hz，2H，C6H4)和13C NMR(CDCl3)δ55.6(s)，114.9(s)，119.5(s)，123.2(q，JCF＝280Hz，CF3)，151.4(s)，157.5(s)，179.6(s)，180.3(q，JCF＝34Hz，ReCCF3)，180.7(s)，和IR(THF，ν cm-1)2140，2056，2011，1993.
對于R＝萘基(配合物7)；1H NMR(C6D6)δ6.40(d，JHH＝7.3 Hz，1H)，7.16(m，3H)，7.48(d，JHH＝8.3Hz，1H)，7.57(d，JHH＝8.1Hz，1H)，7.73(d，JHH＝8.1Hz，1H).13C NMR(C6D6)δ112.3(s)，123.4(s)，125.0(s)，125.5(s)，126.0(s)，126.1(s)，126.9(s)，128.1(s)，134.6(s)，154.2(s)，124.2(q，JCF＝280Hz，CF3)，180,0(q，JCF＝35.3Hz，ReCCF3)，179.4(s)，180.6(s).IR(THF，ν cm-1)2138，2026，2009.
將在先前步驟中制備的640mg(1.22mmol)配合物6與0.83ml(1.22mmol)的CH3Li在40ml二乙醚中在-78℃的溫度下反應。在攪拌該反應混合物兩小時之后，將二乙醚中的6ml(1.22mmol)飽和HCl溶液在-78℃的溫度下加入并在攪拌下保持1 5分鐘。然后將該混合物升溫到0℃并在0℃下攪拌另外一小時。在減壓下去除溶劑，并將黃色殘余物采用120ml正己烷在室溫下萃取。在過濾該溶液和在減壓下去除溶劑之后，獲得333mg黃色油(配合物8)且產率為50％。
進行NMR和IR分析且具有如下結果。
1H NMR(CDCl3)δ2.61(s，3H，CH3)，3.74(s，3H，OCH3)，6.85(d，JHH＝9.0 Hz，2H，C6H4)，7.09(d，JHH＝9.0Hz，2H，C6H4)，16.11(s，1H，NH)，13C NMR(CDCl3)δ28.69(s)，54.6(s)，113.5(s)，123.2(s)，128.2(q，JCF＝280Hz，CF3)，152.8(s)，159.0(s)，186.6(s)，236.6(q，ReCCF3).IR(Et2O，ν cm-1)2080，1985，1955，1914.
起始配合物1或配合物6中的一個或多個CO基團可以由含氮化合物替代。
制備雙吡啶錸-β-二酮(配合物9)將197mg(0.51mmol)起始配合物1與85mg(0.54mmol)雙吡啶在14ml甲苯中在室溫下反應3天的時間。在此期間，亮黃色粉末逐漸從反應溶液中沉淀。將粉末通過過濾而進行收集，采用5ml己烷洗滌和在真空下干燥。獲得70mg(0.144mmol)配合物9且產率為28％。
進行NMR和IR分析且具有如下結果。
1H NMR(CDCl3)δ1.49(s，6H，CH3)，7.42(m，2H，bpy)，7.97(m，2H，bpy)，8.05(m，2H，bpy)，9.10(d，JHH＝5 Hz，2H，bpy)，19.91(s，1H，H).13C NMR(CDCl3)δ23.3(s)，122.6(s)，126.8(s)，138.9(s)，153.3(s)，154.4(s)，176.8(s)，179.6(s).IR(Et2O，νcm-1)2023，2014，1911，1893.
制備吡啶亞氨基錸(配合物10)將100mg(0.189mmol)配合物6溶于5ml甲苯中，其中加有15.7mg(0.198mmol)吡啶。將反應混合物回流過夜同時顏色從淡黃色變化到櫻桃紅色。在減壓下去除甲苯并將剩余的微紅色油采用3ml正己烷洗滌，并在真空下干燥。獲得98mg(0.17mmol)配合物10且產率為91％。
進行IR分析并得到如下結果IR(CH2Cl2，ν cm-1)2086，1978，1939，1893。
制備菲咯啉亞氨基錸(配合物11)將100mg(0.189mmol)配合物6與36mg(0.2mmol)的1，10-菲咯啉在5ml回流甲苯中反應。在1天之內顏色從淡黃色改變到暗橙色。在冷卻時形成橙紅色晶體，將該晶體濾出并采用3ml正己烷洗滌和在真空下干燥。獲得74mg(0.11mmol)配合物11且產率為60％。
NMR和IR分析結果如下。
1H NMR(C6D6)δ3.40(s，3H，OCH3)，6.15(d，JHH＝8.8Hz，2H C6H4)，6.37(d，JHH＝8.8Hz，2H C6H4)，6.41(m，2H，phen)，6.80(s，2H，phen)，7.07(m，2H，phen)，8.55(d，JHH＝5Hz，2H，phen).13C NMR(C6D6)δ55.6(s)，113.8(s)，118.9(s)，124.9(s)，125.4(q，JCF＝280Hz，CF3)，127.2(s)，130.2(s)，136.5(s)，146.4(s)，148.4(s)，154.0(s)，155.1(s)，191.2(s)，198.2(s)，201.5(q，JCF＝31Hz，ReCCF3)和IR(CH2Cl2，ν cm-1)2011，1893.
制備圖3中用圖解法表示的配合物9、10和11。
制備錸-β-二酮合鎳(II)配合物(配合物12)將99mg(0.389mmol)的Ni(acac)2在7ml的THF中的溶液加入到150mg(0.389mmol)配合物1在5ml的THF中的溶液中。將反應混合物攪拌3小時的時間。在減壓下去除溶劑并將殘余物從戊烷再結晶，得到藍-綠色結晶固體(配合物12)。此制備在圖4中用圖解法表示。
對配合物12進行NMR和IR分析并得到如下結果。
1H NMR(C6D6)δ1.80(s，3H，CH3)，2.40(s，3H，CH3)，5.34(s，1H，CH)和IR(ν cm-1)2081，2050，1957，1922，1590，1513，1447，1386，1336，1262，1131，1089，1019，926，779.
制備錸-β-酮基亞胺合烯丙基鎳(II)配合物13和14在-78℃的溫度下向200mg(0.454mmol)配合物2在7ml的THF中的溶液中加入0.283ml的nBuLi(己烷中1.6M)。在-78℃下攪拌一小時之后，將61mg(0.454mmol Ni)的[{Ni(烯丙基)Cl}2]在2ml的THF中的溶液在相同溫度下加入。將反應混合物在-78℃下攪拌另一小時。在去除溶劑時獲得暗紅棕色固體。采用相同的方式將配合物5隨后與nBuLi和[{Ni(烯丙基)Cl}2]反應，也得到暗紅棕色固體。
配合物13和14在圖5中用圖解法表示且它們由1H NMR在C6D6中表征。對于R＝CH2CH(CH3)2(配合物13)1H NMR(C6D6)δ0.54(d，3H，CH3)，0.57(d，3H，CH3)，1.38(s，3H，CH3CO)，1.96(s，3H，CH3CN)，3.98(d，烯丙基)，4.63(m，烯丙基).對于R＝C6H5(配合物14)1H NMR(C6D6)δ1.27(s，3H，CH3CO)，1.74(s，3H，CH3CN)，4.03(d，烯丙基)，4.73(m，烯丙基)，6.49(m，C6H5)，6.99(m，C6H5).
制備錸-β-酮基亞胺合甲基鎳(II)配合物15向420mg(0.95mmol)配合物2和195mg(0.95mmol)的[Ni(tmeda)(CH3)2]在20ml二乙醚中的溶液中，加入0.77mml(9.5mmol)吡啶。在室溫下攪拌反應混合物6小時之后，將暗紅棕色沉淀物從粗產物中濾出和然后采用戊烷洗滌和在真空中干燥。
此制備在圖6中用圖解法表示。
NMR分析得到如下結果1H NMR(THF-d8)δδ-0.57(s，3H，NiCH3，)，0.84(m，6H，CH2CH(CH3)2)，2.17(s，CH3C＝O)2.57(s，CH3C＝N)，7.54(t，2H，py)，7.94(t，1H，py)，9.17(d，2H，py).
制備錸-β-酮基亞胺合烯丙基鈀(II)配合物16、17和18將107mg(0.189mmol)配合物6與0.128ml的CH3Li在10ml的THF中在0℃的溫度下反應。將混合物在攪拌下保持一小時和然后將35mg(0.096mmol)的[{Pd(烯丙基)Cl}2]加入反應溶液中，和將混合物進一步攪拌3小時的時間。在加入Pd配合物時，反應溶液的顏色從淡黃色變化到深綠色。在減壓下去除溶劑并將深色的殘余物采用70ml正戊烷萃取。將溶液過濾并在減壓下將溶劑從濾液去除，得到綠色油(配合物16)。
使用精確相同的過程，將配合物6與tBuLi和[{Pd(烯丙基)Cl}2]反應，也得到綠色油(配合物17)。
使用精確相同的過程，將配合物6與萘基Li和[{Pd(烯丙基)Cl}2]反應，也得到綠色油(配合物18)。
配合物16、17和18的制備在圖7中用圖解法表示。對配合物16和17進行NMR和IR分析并具有如下結果。
獲得74mg配合物16(R＝CH3)且產率為57％。
1H NMR(C6D6)δ1.34(s，3H，CH3)，3.21(s，3H，OCH3)，2.20(d，JHH＝13Hz，1H，C3H5(烯丙基))，2.24(d，JHH＝13Hz，1H，C3H5(烯丙基))，2.81(d，JHH＝7 Hz，1H，C3H5(烯丙基))，3.3(d，JHH＝8Hz，1H，C3H5(烯丙基))，4.53(m，1H，C3H5(烯丙基))，6.54(d，JHH＝8Hz，2H，C6H4)，6.6(d，JHH＝8Hz，2H，C6H4)；13C NMR(C6D6)δ30.2(s)，54.9(s)，60.0(s)，65.8(s)，113.9(s)，115.5(s)，120.6(s)，150.7(s)，157.3(s)，187.2(s)，188.7(s)，217.9.IR(THF，ν cm-1)2103，2030，2009，1989，1951.
獲得53mg配合物17(R＝C(CH3)3)且產率為40％。
1H NMR(C6D6)δ0.68(s，3H，C(CH3))，0.87(s，3H，C(CH3))，1.17(s，3H，C(CH3))；3.21(s，3H，OCH3)，2.21(d，JHH＝13Hz，1H，C3H5(烯丙基))，2.24(d，JHH＝12Hz，1H，C3H5(烯丙基))，2.82(d，JHH＝7Hz，1H，C3H5(烯丙基))，3.30(d，JHH＝8Hz，1H，C3H5(烯丙基))，4.41(m，1H，C3H5(烯丙基))，6.54(d，JHH＝8Hz，2H，C6H4)，6.6(d，JHH＝8Hz，2H，C6H4)；13C NMR(C6D6)δ26.14(s)，26.72(s)，28.96(s)，41.36(s)，54.85(s)，60.03(s)，65.77(s)，113.86(s)，115.49(s)，120.60(s)，150.69(s)，157.33(s)，187.20(s)，188.72(s)，191.58(s)，218.19.IR(THF，ν cm-1)2103，2032，2012，1989，1949配合物18(R＝萘基)
1H NMR(C6D6)δ3.22(s，3H，OCH3)，2.15(d，JHH＝13Hz，1H，C3H5(烯丙基))，2.35(d，JHH＝12Hz，1H，C3H5(烯丙基))，3.00(d，JHH＝7 Hz，1H，C3H5(烯丙基))，3.3(d，JHH＝7Hz，1H，C3H5(烯丙基))，4.52(m，1H，C3H5(烯丙基))，6.55(d，JHH＝9Hz，2H，C6H4)，6.61(d，JHH＝6Hz，2H，C6H4)，7.23-7.25(m，4H，萘基)，7.60-7.62(m，3H，萘基)；13C NMR(C6D6)δ54.94(s)，58.9(s)，68.48(s)，113.84(s)，115.23(s)，120.56(s)，126.20(s)，126.60(s)，126.77(s)，128，84(s)，129.68(s)，130.56(s)，132.63(s)，134.34(s)，150.88(s)，157.33(s)，184.94(s)，186.07(s)，187.80(s)，216.71(q，JC-C-F＝31Hz，ReCCF3).IR(THF，ν cm-1)2099，2005，1993，1949乙烯的低聚向裝配有攪拌棒的Fischer-Porter-Bottle中加入20ml甲苯和1000當量(equiv)的MAO(甲苯中的30％)和將溶液采用乙烯(2×5巴乙烯)飽和。在Schlenk燒瓶中將0.020mmol配合物1、2、3和5分別溶于1ml的THF中。在-10℃的溫度下，將1當量的nBuLi加入溶液中。在-10℃的相同溫度下攪拌30分鐘后，加入0.010mmol的[{Ni(烯丙基)Cl}2](＝0.020mmolNi)在1ml的THF中的溶液。在-10℃下攪拌5-10分鐘后，在減壓下去除溶劑，得到暗棕色固體，將該固體溶于甲苯中并在攪拌下和在氮氣流下注入所準備的Fischer-Porter-Bottle中。將溫度調節在30℃(±3℃)和在6巴的乙烯壓力下。在反應期間，所有4種配合物均沉淀暗棕色薄片。由1H NMR光譜分析反應溶液并遵循由Faissner和Huttner所述的整理(Work up)(Faissner R.，Huttner G.，Eur.J.Inorg.Chem.2239，2003)制備GC樣品。采用MeOH/HCl的整理并不得到固體聚合物。
1H NMR結果采用配合物1的低聚產物1H NMR(CDCl3)δ0.92(t，JHH＝7Hz，CH3)，1.06(t，JHH＝8Hz，CH3)，1.68(m，脂肪族H)，2.12(m，脂肪族H)，4.98(d，JHH＝10Hz，vinylic＝CH2)，5.05(d，JHH＝17Hz，vinylic＝CH2)，5.49(m，olefinic＝CH)，5.94(m，vinylic＝CH).
采用配合物3的低聚產物1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.92(t，JHH＝7Hz，CH3)，1.00-1.38(數個重疊信號)，1.67(m，脂肪族H)，2.09(m，脂肪族H)，4.97(d，JHH＝8.8Hz，vinylic＝CH2)，5.04(d，JHH＝17Hz，vinylic＝CH2)，5.47(m，olefinic＝CH)，5.92(m，vinylic＝CH).
采用配合物5的低聚產物1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.92-2.18(許多重疊信號，脂肪族H)，4.98(d，JHH＝10Hz，vinylic＝CH2)，5.05(d，JHH＝17Hz，vinylic＝CH2)，5.28(m，olefinic＝CH)，5.49(m，olefinic＝CH)，5.94(m，vinylic＝CH).
權利要求
1.一種包括中心原子M2和螯合物配體的配合物，具有通式I的含金屬的主鏈 其中G是抑制金屬M1的活性的基團，例如CO基團或單齒或雙齒胺或膦或環戊二烯基或任何相似的通常使用的配體；其中該主鏈中的金屬M1是周期表6-9族金屬；其中該配合物中的金屬M2是周期表10族金屬；其中R1和R2每個獨立地選自含有1-20個碳原子的烴基；其中A是O或NR#，其中R#選自含有4-20個碳原子的烴基；其中B是烯丙基或表示含有1-20個碳原子的烴基和吡啶基團；和其中n是M1的化合價減2。
2.權利要求1的配合物，其中M1是Re或Mn。
3.權利要求1或2的配合物，其中M2是Ni或Pd。
4.權利要求1-3中任一項的配合物，其中R1和R2每個獨立地是含有1-6個碳原子的烷基或含有6-10個碳原子的芳基。
5.權利要求1-4中任一項的配合物的制備方法，該方法包括如下步驟a)提供通式V的螯合物配體 b)將化合物V與M3Y進行反應，其中M3可以選自Li、Na或K，其中Y是堿且可以選自R*、OR*或NR*2，其中R*可以是任何烴基，和c)將步驟b)的反應產物與LXM2＝B進行反應，其中M2和B如以上所定義，其中X可以選自鹵化物或磺酸鹽且其中L優選是膦；d)回收配合物I，及消除HY和M3X。
6.權利要求1-4中任一項的配合物的制備方法，該方法包括如下步驟a)提供通式V的螯合物配體 b)將化合物V與LRxM2＝B進行反應，其中Rx是烴基且L是任何中性給體配體如胺或膦；c)回收配合物I，及消除HRx和L。
7.一種活性催化劑體系，包括a)權利要求1-4中任一項的配合物；b)任選的活化劑；c)任選的載體。
8.權利要求7的活性催化劑體系，其中該活化劑是鋁氧烷。
9.一種低聚α-烯烴的方法，包括如下步驟a)向反應器中注入權利要求7或8的活性催化劑體系；b)向該反應器中注入單體和任選的共聚單體；c)保持在低聚條件下；d)回收低聚物。
10.權利要求9的方法，其中該低聚在20-80℃的溫度和3-8巴的壓力下進行。
11.權利要求9或10的方法，其中該單體是乙烯或丙烯。
全文摘要
本發明公開了其中主鏈包含金屬的螯合物配體。
文檔編號B01J31/12GK101043943SQ200580036224
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月20日 優先權日2004年10月21日
發明者約翰·格拉迪茲, 克里斯延·哈恩, 羅伯特·塔巴, 阿巴斯·拉扎維 申請人:托塔爾石油化學產品研究弗呂公司