專利名稱：氧化烯烴和過氧化物的制備方法、反應器和其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過在壁式反應器中多相催化的氣相氧化而制備氧化烯烴，尤其是氧化丙烯，以及過氧化物的方法，以及尤其適合的反應器在該氣相氧化中的用途。
背景技術：
在液相中和在氣相中使用氧氣將烯烴，如丙烯進行環氧化是已知的。
DE 19748481 A1描述了具有特定微幾何形狀的靜態微型混合器以及微型反應器，以及它們的通過借助于空氣或氧氣將不飽和化合物催化氧化而在氣相中制備環氧乙烷的用途。
在液相中或在氣相中使用過氧化氫將烯烴，如丙烯進行環氧化的方法是較新的方法變體。
例如，US-A-5,874,596和DE-A-197 31 627描述了使用鈦硅沸石(silikalit)催化劑在液相中將烯烴環氧化的方法。這一方法的缺點是由于高沸點副產物引起的催化劑快速失活。
在液相中的有機化合物的氧化方面，壁式反應器，更確切地說是微型反應器的使用從EP-A-903,174中是已知的。在此，使用冷卻的微型反應器，在該微型反應器中，可以加速地將由與過氧化物的放熱氧化反應產生的熱量導散。通過在適中的溫度下的反應控制，可以將液體過氧化物的分解保持在低水平。
US-A-4,374,260公開了在200-300℃下使用含銀的催化劑的在氣相中將乙烯環氧化的方法。所使用的環氧化劑是空氣或分子氧。
反應物在氣相中的進一步環氧化反應是從US-A-5,618,954中已知的，其中在固定床反應器中在100-400℃的溫度下，在水的存在下，采用含氧氣體使3，4-環氧基-1-丁烯在含銀催化劑上反應。
還已經嘗試了在氣相中采用過氧化氫將低級烯烴環氧化，其中過氧化氫被熱或催化活化(參見G.M.Mamedjarov和T.M.Nagiev在Azerb.Khim.Zh.(1981)，57-60中，和T.M.Nagiev等人在Neftekhimiya31(1991)，670-675中所述)。缺點是高的反應溫度，該反應溫度阻礙經濟的方法。
另一個方法使用含Si催化劑和425-500℃的反應溫度(參見H.M.Gusenov等人在Azerb.Khim.Zh.(1984)，47-51中所述)。在此，使用管式反應器并且丙烯轉化率為15-65％。
還有另一個方法使用含Fe催化劑(參見T.M.Nagiev等人在Neftekhimiya 31(1991)，670-675中所述)。反應產率為大約30％并且催化劑具有非常短的工作壽命。更長的工作壽命和反應溫度的進一步降低可以使用與作為載體的氧化鋁結合的FeIIIOH-原卟啉催化劑實現。當使用這一催化劑時，在約160℃的溫度和C3H6∶H2O2∶H2O＝1∶0.2∶0.8的進料摩爾比下獲得大約50％的氧化丙烯產率。
在氣相中將C2-C6-烯烴環氧化的一個改進方法在DE-A-100 02 514中進行了描述。該反應使用氣態過氧化氫在所選的催化劑存在下進行。提到固定床和流化床反應器為適合的反應器。根據這一文獻，反應在低于250℃，優選為60-150℃的溫度下進行，并且以等摩爾量，優選以過量使用烯烴。
在壁式反應器，更確切地說是微型反應器中，使用H2O2進行丙烯的氣相環氧化的方法是已知的。例如，Kruppa和Schüth已經在反應技術方面研究了也在微型反應器中的環氧化反應(IMRET 7，2003)。
在Chemie Ingenieur Technik 2004，76(5)，620-5中，G.Markowz等人描述了在微型反應器中在鈦硅沸石催化劑上使用蒸汽態過氧化氫將丙烯進行氣相環氧化成氧化丙烯。沒有公開與反應器設計和工業反應條件有關的細節。
發明內容
從這種現有技術出發，本發明的目的是提供借助于過氧化物將烯烴催化氣相環氧化的改進方法，其中達到了關于工業使用方面高的時空收率，以及同時達到將熱不穩定的有價值材料轉化成產物的高選擇性。同時，本發明的另一個目的是制備過氧化物的改進方法。
令人驚奇地發現，當使用具有催化劑內容物的壁式反應器時該反應器中反應空間的至少一個尺寸保持在小于1cm的范圍內并且其內壁涂覆有特定材料，與傳統的固定床反應器對比，過氧化物氧化劑的產物選擇性在反應溫度提高時提高，并且由此確證所使用的過氧化物氧化劑的更高選擇性。另外發現，過氧化物在該特殊的反應器中還令人驚奇地具有提高的穩定性，使得這些反應器還適合于合成過氧化物。
本發明另一個目的是提供對采用過氧化物的氣相反應和生成過氧化物的氣相反應尤其適合的反應器。
本發明提供通過在水和，非必要地，惰性氣體的存在下采用過氧化物將烯烴進行多相催化的氣相環氧化而制備氧化烯烴的方法，該方法包括以下措施i)在高于100℃的溫度下進行氣相環氧化，ii)使用具有至少一個反應空間的反應器，該反應空間的至少一個尺寸小于10mm，iii)其中該反應空間的表面具有包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鉭、二氧化硅、氧化錫、玻璃和/或搪瓷的層，和iv)其中該反應空間包含催化劑，優選涂覆有或部分地涂覆有催化劑。
為了實施本發明的方法，可以使用本身已知的所有壁式反應器或微型反應器。在本說明書范圍內，壁式反應器是指其中所述一個或多個反應空間的尺寸中的至少一個小于10mm，優選小于1mm，尤其優選小于0.5mm的那些反應器。
所述一個或多個反應空間的催化劑內容物也可以延伸到收集空間或分配器空間，其中也可以存在不同于反應空間的催化劑內容物。
反應器可以具有一個反應空間或，優選，具有多個反應空間，更優選多個彼此平行運轉的反應空間。
反應空間的尺寸設計可以是任意的，條件是至少一個尺寸在小于10mm的范圍內變化。
反應空間可以具有圓形、橢圓形、三角形或多邊形，尤其是矩形或正方形橫截面。所述橫截面的所述尺寸或其一個尺寸優選小于10mm，即至少一個側邊長或所述直徑或一個直徑優選小于10mm。
在一個尤其優選的實施方案中，橫截面是矩形或圓形，并且該橫截面僅有一個尺寸，即側邊長或所述直徑在小于10mm的范圍內變化。
反應器的構造材料可以是任意的，只要它在反應條件下穩定，允許足夠的熱導散并且反應空間的表面完全或部分地涂覆有上述特定材料。
這樣，反應器可以由金屬材料制成，但是在此其一個或多個反應空間涂覆有氧化鋁、氧化鋯、氧化鉭、二氧化硅、氧化錫、玻璃和/或搪瓷。
基于形成反應空間的表面層的材料，在反應空間表面層中的所提及的氧化物和/或玻璃的總量的典型比例為20-100wt％。
在一個尤其優選的實施方案中，反應器或至少所述圍繞反應空間的部分由鋁或鋁合金構成。眾所周知，這一材料在過氧化氫化合物的存在下發生氧化形成氧化鋁。
根據本發明使用的反應器的另一個特征是反應空間完全或部分地包含催化劑。優選反應空間的表面部分或完全地涂覆有催化劑。
可以將催化劑涂覆到基材的特定表面上或者反應空間完全或部分地裝填有細分的、負載或未負載的催化劑。裝填有或涂覆有催化劑的體積是多孔的并且在反應器中的反應條件下是反應物可透過的，使得這些也可以與所述特定材料接觸。
已令人驚奇地表明，在反應條件下使用所提及的特定材料時，所需反應的選擇性隨溫度增加而增加，從而提高了所使用或產生的過氧化物的產物收率。
本發明因此還提供通過多相催化的氣相反應制備過氧化物的方法，該方法包括以下措施v)通過在高于100℃的溫度下將過氧化物的前體與氧氣和/或含氧化合物反應生成過氧化物而進行反應，vi)使用具有至少一個反應空間的反應器，該反應空間的至少一個尺寸小于10mm，vii)其中反應空間的表面具有包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鉭、二氧化硅、氧化錫、玻璃和/或搪瓷的層，和viii)其中該反應空間任選包含催化劑，優選涂覆有或部分地涂覆有催化劑。
過氧化物的前體通常是氧氣。因此，本發明包括在特定的反應器中由氫氣和氧氣制備過氧化氫的方法。還可能將有機分子與過氧化氫反應以生成有機過氧化物，例如過乙酸。
本發明還提供用于采用過氧化物或生成過氧化物的反應的反應器，其包括a)至少一個反應空間，該反應空間的至少一個尺寸小于10mm，b)反應空間的表面具有包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鉭、二氧化硅、氧化錫、玻璃和/或搪瓷的層，和c)反應空間包含催化劑，優選反應空間的表面涂覆有或部分地涂覆有催化劑。
本發明進一步提供所述經特定涂覆的反應器在采用過氧化物的氣相氧化方面的用途或在過氧化物的合成方面的用途，尤其是在多相催化的氣相反應方面的用途。
在本發明方法的一個尤其優選的實施方案中，在微型反應器中進行氣相環氧化，該微型反應器具有多個以垂直或水平方式平行布置的空間，該空間具有至少一個輸入管道和一個輸出管道，其中該空間由堆疊的板或層形成并且該空間的一部分是至少一個尺寸小于10mm的反應空間，該空間的其它部分是傳熱空間，其中通向反應空間的輸入管道與至少兩個分配器單元連接，并且反應空間的輸出管道與至少一個收集單元連接，其中反應空間和傳熱空間之間的熱傳遞通過至少一個共用空間壁進行，該共用空間壁(Raumwand)由共用板形成。
這種類型的尤其優選使用的微型反應器在所有空間中布置有間隔元件，包含在反應空間的內壁上至少部分地施加的催化劑材料，在反應空間中具有小于4000μm，優選小于1500μm，尤其優選小于500μm的定義為自由的流動橫截面的四倍面積與周長的商的水力直徑，和具有小于800且大于或等于10，優選小于450，尤其優選小于100的在兩個相鄰間隔元件之間的垂直最小距離與在用催化劑涂覆之后反應空間的狹縫高度之間的比。
作為烯烴，可以使用具有一個或多個雙鍵的所有化合物。可以使用直鏈或支化以及環狀烯烴。烯烴也可以作為混合物形式使用。
烯烴類起始材料具有至少兩個碳原子。可以使用具有任何數目的碳原子的烯烴，條件是它們在氣相環氧化條件下足夠地熱穩定。
優選使用含2-6個碳原子的烯烴。實例是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯以及戊烯和己烯，包括環己烯和環戊烯在內，或這些烯烴中兩種或更多種的混合物，以及更高級的烯烴。該方法對由丙烯制備氧化丙烯是尤其優選適用的。
作為過氧化物，可以使用H2O2、氫過氧化物或含任何烴基的有機過氧化物，條件是它們在氣相反應條件下足夠地熱穩定。
作為過氧化氫，可以使用所有的包含H2O2的可蒸發組合物。有利地，使用包含30-90wt％過氧化氫的水溶液，其被蒸發和輸入壁式反應器。通過在適合用于這一目的的裝置中進行蒸發而獲得氣態過氧化氫。為了減少與源自含水過氧化氫的蒸發的水進行的后續反應，優選將高度濃縮的H2O2溶液輸入蒸發器。從而也減少了能量消耗。
作為催化劑，可以使用任何用于采用過氧化氫將烯烴進行氣相氧化的催化劑。
一類適合的且優選的催化劑是分子篩，尤其是合成沸石。選自分子篩系列的尤其優選的催化劑是基于通式(SiO2)1-x(TiO2)x的含鈦分子篩，例如具有MFI晶體結構的鈦硅沸石-1(TS1)、具有MEL晶體結構的鈦硅沸石-2(TS-2)、具有BEA晶體結構的鈦-β-沸石和具有沸石ZSM 48的晶體結構的鈦硅沸石-48。TS-1的TiO2含量優選為2-4％。鈦硅沸石是可商購的。也可以使用除了鈦硅沸石之外還包含無定形或結晶氧化物如SiO2、TiO2、Al2O3和/或ZrO2的結合產物代替純鈦硅沸石。
在此，鈦硅沸石的微晶可以與其它氧化物的微晶一起均勻地分布并且形成顆粒或作為外殼位于由其它氧化物構成的核上。
另一類是金屬有機催化劑，例如在適合的載體上的鐵有機(原卟啉)或鈦有機化合物。
另一類優選使用的催化劑優選是包含一種或多種元素周期表第4-6副族的元素和/或砷和/或硒化合物作為催化劑活性的成分的無機化合物，尤其是氧化物。
尤其優選鈦、釩、鉻、鉬和鎢的化合物。
這些化合物的催化作用被認為是通過催化劑的多孔結構和/或通過催化劑可逆地生成過氧化合物的能力而將過氧化物起始材料活化，但不排除其它機理。
尤其適合的催化劑的例子是氧化釩、釩酸鹽和它們的H2O2加合物。
另一類尤其適合的環氧化催化劑包含鉬或鎢。實例是MoO3和WO3，鉬酸和鎢酸，堿金屬和堿土金屬鉬酸鹽和鎢酸鹽，只要它們的堿度不導致環氧化物的水解，均多鉬酸鹽，均多鎢酸鹽，雜多鉬酸鹽和雜多鎢酸鹽(＝均多酸和雜多酸)和所提及的物質類別的H2O2加合物，例如過氧鉬酸、過氧鎢酸、過氧鉬酸鹽和過氧鎢酸鹽，它們也可以在環氧化期間原位由其它Mo和W化合物生成。
用于制備過氧化氫的催化劑是，例如，在適合載體上的，例如在碳上或在SiO2上的金、鈀或其它貴金屬。一般而言，對于制備有機過氧化物而言不需要催化劑。
為了制備尤其適合的涂層，將催化劑與相對于環氧化反應呈惰性的粘結劑一起施加到反應空間的壁的一部分或全部上。一個特別的挑戰是在于粘結劑的相對于氣態過氧化物的盡可能惰性的性能。
存在許多用于液體應用的非活性粘結劑的實例。然而，所述大多數物質在它們相對于氣態過氧化物的催化分解性能方面顯示明顯的差別。已證實使用包含氧化鋁、二氧化硅或硅酸鹽的涂層是尤其優選的。這些優選的催化涂層可以如下制備將非活性粘結劑與活性組分，優選與以粉末狀存在的活性組分混合、成型和熱處理(Tempern)。
在另一個實施方案中，使用其活性組分已施加到多孔載體上的催化劑。這樣，可能產生特別大的內部體積，這導致特別高的反應收率。
將用于本發明方法的起始材料輸入壁式反應器中。進料流可以包含其它組分，例如水蒸汽和/或其它惰性氣體。
通常連續地實施該方法。
重要的是，在壁式反應器中，即在催化劑上的反應期間，不形成液相。由此增加催化劑的工作壽命并減少用于再生過程的消耗。
此外，也可以將其它氣體，如低沸點有機溶劑、氨或分子氧添加到原料氣體混合物中。
待環氧化的烯烴原則上可以與過氧化物組分，優選過氧化氫成任何比例使用。
一般而言，采用提高的烯烴與過氧化物組分，優選H2O2的進料摩爾比例實現提高的環氧化物收率。優選其中烯烴以過量存在的烯烴與過氧化物組分的進料摩爾比例，優選為1.1∶1-30∶1。
在高于100℃，優選高于140℃的溫度下進行氣相反應。優選的反應溫度為140-700℃，尤其為140-250℃。
氣相反應有利地在0.05-4MPa，優選0.1-0.6MPa的壓力范圍內進行。
可以按本領域技術人員已知的方式將反應混合物后處理。
本發明的方法的突出之處為，在有價值的氧化劑的高選擇性的同時，簡單的反應控制，并且高的時空收率。
在尤其優選的微型反應器中可以省去用于防止爆炸的特別的輔助設備。
具體實施例方式
以下實施例舉例說明本發明，但不限制本發明。
全部實驗在由蒸發器和微型反應器組成的裝置中進行，該微型反應器中的水力有效直徑小于1mm并且其由鋁制成。使用商購的經穩定化的濃度為50wt％的過氧化氫溶液和不同的催化劑。氣流(丙烯，氮氣)和過氧化氫溶液的測量和計量加料使用得自Bronkhorst公司的質量流量傳感器進行。
將濃度為50wt％的過氧化氫溶液和已預熱到蒸發器溫度的由丙烯和氮氣組成的氣體混合物計量加入玻璃制蒸發器(100℃)中。離開該蒸發器的氣體混合物由18ml/minH2O2、53ml/min丙烯、247ml/min N2和水級分并且在微型反應器中在100-180℃內的各種溫度下反應。為此，用0.3g鈦硅沸石-1催化劑涂覆該反應器。
出乎意料地，在該微型反應器中測量到隨溫度的增加而增加的有價值氧化劑的氧化丙烯選擇性。結果在下表中示出。當反應溫度從100℃升高到140℃時，選擇性增加了100％。
Kruppa，Amal和Schüth已經研究了溫度對在由玻璃制成的固定床反應器中采用H2O2在鈦硅沸石-1上將丙烯進行多相催化的氣相環氧化的影響(Europacat IV，2003)。結果在下表中示出。如實際預計的那樣，經反應的H2O2的PO選擇性隨反應溫度的增加而持續地降低。當反應溫度從100℃增加到140℃時，選擇性減少了15％。
因此，在微型反應器中的環氧化方面，與已知的現有技術相比，隨著溫度增加，可以同時實現氧化劑的氧化丙烯選擇性的增加以及時空收率的增加。該效果在水力有效直徑為1cm的常規固定床反應器中不能實現。據此，對于該效果而言關鍵的水力有效直徑為小于1cm。
權利要求
1.通過采用過氧化物將烯烴進行多相催化的氣相環氧化而制備氧化烯烴的方法，該方法包括以下措施i)在高于100℃的溫度下進行氣相環氧化，ii)使用具有至少一個反應空間的反應器，該反應空間的至少一個尺寸小于10mm，iii)其中反應空間的表面具有包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鉭、二氧化硅、氧化錫、玻璃和/或搪瓷的層，和iv)其中該反應空間包含催化劑。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于使用其中反應空間涂覆有或部分地涂覆有催化劑的反應器。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于將含2-6個碳原子的烯烴，優選丙烯用作烯烴，并且將H2O2用作過氧化物。
4.根據權利要求1的方法，其特征在于該反應器具有多個彼此平行運轉的反應空間，該反應空間各自具有至少一個，優選各自僅一個小于1mm，尤其小于0.5mm的尺寸。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于氣相環氧化在微型反應器中進行，該微型反應器具有多個以垂直或水平方式平行布置的空間，該空間各具有至少一個輸入管道和一個輸出管道，其中所述空間由堆疊的板或層形成，并且所述空間的一部分是反應空間，且所述空間的其它部分是傳熱空間，其中通向反應空間的輸入管道與至少兩個分配器單元連接，并且反應空間的輸出管道與至少一個收集單元連接，其中反應空間和傳熱空間之間的熱傳遞通過至少一個共用空間壁進行，該共用空間壁由共用板形成。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于微型反應器在所有空間中都布置有間隔元件，在反應空間的內壁上至少部分地施加有催化劑材料，其中在反應空間中定義為自由的流動橫截面的四倍面積與周長的商的水力直徑小于4000μm，和兩個相鄰間隔元件之間的垂直最小距離與在用催化劑涂覆之后反應空間的狹縫高度之間的比小于800且大于或等于10。
7.根據權利要求1的方法，其特征在于將元素周期表第4-6副族的元素和/或砷或硒的化合物和/或分子篩用作催化劑。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于將含鈦沸石，尤其是TiO2含量為2-4％的鈦硅沸石-1(TS-1)用作催化劑。
9.根據權利要求1的方法，其特征在于將金屬有機化合物，尤其是鐵有機或鈦有機化合物用作催化劑。
10.根據權利要求7的方法，其特征在于將釩的氧化物或鉬或鎢化合物用作催化劑，所述鉬或鎢化合物選自氧化物、酸、鉬酸鹽、鎢酸鹽、含鉬或鎢的均多酸或雜多酸和這些類別的H2O2加合物。
11.根據權利要求1的方法，其特征在于使用其活性組分已施加到多孔載體上的催化劑。
12.根據權利要求1的方法，其特征在于催化劑與相對于環氧化反應為惰性的粘結劑一起施加存在于反應空間的表面上。
13.根據權利要求12的方法，其特征在于所述惰性粘結劑主要由氧化鋁、氧化硅或硅酸鹽構成。
14.根據權利要求1的方法，其特征在于在140-700℃，優選140-250℃的溫度下進行所述氣相環氧化。
15.根據權利要求1的方法，其特征在于包含烯烴和過氧化物的氣體混合物在0.05-4MPa的壓力下接觸。
16.根據權利要求1的方法，其特征在于以大于1∶1，優選為1.1∶1-30∶1的摩爾比使用包含烯烴和過氧化物的氣體混合物。
17.通過在氣相中的多相催化反應制備過氧化物的方法，該方法包括以下措施v)在高于100℃的溫度下通過將過氧化物的前體與氧氣和/或含氧化合物反應生成過氧化物而進行所述反應，vi)使用具有至少一個反應空間的反應器，該反應空間的至少一個尺寸小于10mm，vii)其中反應空間的表面具有包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鉭、二氧化硅、氧化錫、玻璃和/或搪瓷的層，和viii)其中所述反應空間非必要地包含催化劑。
18.用于采用過氧化物或生成過氧化物的反應的反應器，其包括a)至少一個反應空間，該反應空間的至少一個尺寸小于10mm，b)所述反應空間表面部分或完全具有包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鉭、二氧化硅、氧化錫、玻璃和/或搪瓷的層，和c)所述反應空間包含催化劑。
19.根據權利要求18的反應器，其特征在于所述反應空間的表面涂覆有或部分涂覆有催化劑。
20.根據權利要求18的反應器，其特征在于所述反應空間的至少一個尺寸小于1mm，尤其優選小于0.5mm。
21.根據權利要求18-20中任一項的反應器用于采用過氧化物的氣相氧化的用途。
22.根據權利要求18-20中任一項的反應器用于合成過氧化物的用途。
全文摘要
本發明公開了在壁式反應器中采用過氧化物或生成過氧化物的反應方法，該壁式反應器的反應空間具有特定的材料涂層。借助于該方法可以同時實現較高的時空收率和提高的選擇性。
文檔編號B01J19/24GK101044129SQ200580034989
公開日2007年9月26日 申請日期2005年9月16日 優先權日2004年10月15日
發明者S·席爾邁斯特, B·朗甘克, K·比克爾, F·貝克爾, J·阿爾布雷希特, G·馬爾科夫茲, R·許特 申請人:猶德有限公司