專利名稱：重質烴油加氫處理的方法
技術領域：
本發明涉及一種重質烴油的加氫處理方法。更具體地說，本發明涉及一種能夠在較低的成本下，由API度數為30或更小的重質原油所衍生的重質烴油組成的原料來生產硫含量為1％(質量)或更少的低硫重質燃料油同時不降低脫金屬程度的加氫處理方法。
背景技術：
生產低硫重質燃料油的方法是已知的，其中將含較多硫和金屬組分的重質烴油組成的原料通過一個裝填兩種催化劑即脫金屬催化劑和脫硫催化劑的固定床反應器來降低原料中的硫含量。
當重質烴油(原料)與加氫處理催化劑接觸時，發生脫硫反應，從而除去原料中的硫組分，即從有機硫化合物例如苯并噻吩、二苯并噻吩、硫醇、硫醚和二硫醚中除去硫組分。除了脫硫反應之外，同時還發生除去金屬組分例如鎳、釩、鐵和鈉的脫金屬反應、裂化反應、脫氮反應。但是，當進行這些反應時，它們會二次形成焦炭和金屬，沉積于加氫處理催化劑的孔隙中或表面上。這些沉積物使加氫處理催化劑的活性位點中毒并導致催化劑活性例如脫硫活性的降低。并且，這些沉積物會逐漸累積并堵塞催化劑的孔隙而導致催化劑活性的降低。通常，原料的API度數越低，原料所衍生的重烴油中含有的硫化合物和金屬例如鎳和釩就越多，則使得催化劑失活速率加快。因此，當處理低API度數原料衍生的重質烴時，必定會大幅度地降低生產能力。重烴油中含金屬的分子尺寸大且活性差，因而脫金屬程度較低并對后續設備有不利的影響。
低硫重質燃料油用于發電廠、鍋爐、船舶和工業爐。當試圖通過常規方法從硫和金屬組分含量大于普通原油并具有30或更小API度數的重質原油衍生的重質烴油原料中收集低硫重質燃料油時，要求較高的反應溫度且伴隨有催化劑失活速率顯著加快的現象，致使催化劑壽命顯著縮短。因此，我們認為通過常規方法實際上不可能生產硫含量為1％(質量)或更少的低硫重質燃料。因此，所帶來的問題是低API度數的重質原油不能有效得以利用。
發明內容
作為大量調查和研究的結果，在發現生產硫含量為1％(質量)或更少的低硫燃料油方法的基礎上得以有效完成本發明，所述方法通過將按指定數量混合的API度數為30或更小的重質原油衍生的重質烴油與API度數為35或更大的輕質原油衍生的重質烴油的混合油進行加氫處理而使曾認為不可能處理的API度數為30或更小的重質原油衍生的重質烴油進行處理成為可能，不會降低脫金屬程度同時減慢了催化劑失活速率。
即，本發明涉及一種重質烴油加氫處理方法，包括將100體積份API度數為30或更小的重質原油衍生的重質烴油與30到1000體積份API度數為35或更大的輕質原油衍生的重質烴油的混合油加氫處理以便生產硫含量為1％(質量)或更少的低硫重質燃料油。
本發明還涉及前述方法，其中混合油是在氫分壓為7到25MPa、LHSV為0.01到10h-1、反應溫度為250到450℃和氫/油比為500到8000SCF/BBL的條件下進行加氫處理的。
進而，本發明還涉及前述方法，其中使用表面積為1.0×107到1.0×109m2/m3和孔體積為0.20到0.60m3/m3的催化劑，通過組構(building up)一或多種每種包括0.03到10％(摩爾)選自周期表VIII族金屬的至少一種金屬和0.1到10％(摩爾)選自周期表VIB族金屬的至少一種金屬負載于主要由氧化鋁組成的催化劑載體的催化劑來形成催化劑。
下面將更詳細地描述本發明。
本文所用的API度數為30或更小的重質原油表示API度數按以下公式計算為30或更小的原油API度數＝141.5/(比重60/60)-131.5。
上式中的比重表示按JIS K2249“原油和石油產品-基于標準溫度(15℃)的密度和石油測量表的測定方法”所測定的比重。
用于本發明的重質原油的API度數為30或更小、優選29或更小且更優選28或更小。API度數大于30的重質原油可不用本發明方法處理，因為由該原油衍生的重質烴有足夠高的反應性。
用于本發明的API度數為30或更小的重質原油的具體例子包括Khafji原油、阿拉伯重質原油和Al Rayyan原油。
API度數為30或更小的重質原油衍生的重質烴油表示通過常壓或減壓蒸餾API度數為30或更小的重質原油生產的含70％(質量)或更多、優選80％(質量)或更多、更優選90％(質量)或更多且更優選95％(質量)或更多蒸餾溫度為300℃或更高餾分的渣油。
對于API度數為30或更小重質原油衍生的重質烴油的特性沒有特別的限制。典型的特性如下比重(15/4℃)0.9700到1.100硫含量4.0到8.0％(質量)金屬含量(Ni+V)70到200ppm質量殘碳含量10到20％(質量)本文所用的蒸餾溫度表示按照JIS K 2254“石油產品-蒸餾特性的測定方法”中描述的“6.減壓蒸餾試驗方法”所測定的溫度。
本文所用的API度數為35或更大的輕質原油表示API度數按上述公式計算為35或更大的原油。
本發明中使用的輕質原油的API度數為35或更大、優選為35.5或更大和更優選為36或更大。API度數低于35的輕質原油不是優選的，因為這樣的輕質原油衍生的重質烴油活性低而不能達到減慢催化劑失活的效果。
用于本發明的API度數為35或更大的輕質原油的具體例子包括阿拉伯超輕質原油、低-Zakum原油和Murban原油。
API度數為35或更大的輕質原油衍生的重質烴油表示通過常壓或減壓蒸餾API度數為35或更大的輕質原油生產的含70％(質量)或更多、優選80％(質量)或更多、更優選90％(質量)或更多的餾分和更優選95％(質量)或更多蒸餾溫度為300℃或更高餾分的渣油。
對于API度數為35或更大的輕質原油衍生的重質烴油的特性沒有特別的限制。典型的特性如下比重(15/4℃)0.9100到0.9500硫含量1.1到3.0％(質量)金屬含量(Ni+V)3到30ppm質量殘碳含量2到8％(質量)在本發明中，將100體積份由API度數為30或更小的重質原油衍生的重質烴油與30到1000體積份、優選40到900體積份和更優選100到700體積份API度數為35或更大的輕質原油衍生的重質烴油混合。如果將超過1000體積份API度數為35或更大的輕質原油衍生的重質烴油與100體積份API度數為30或更小的重質原油衍生的重質烴油混合，由于重質原油衍生的重烴比例降低，不能獲得本發明的效果。如果API度數為35或更大的輕質原油衍生的重質烴油少于30體積份或更少，則不能獲得減慢催化劑失活速率的效果。
只要對本發明的效果沒有不利影響，混合油可以與API度數大于30且小于35的中質原油衍生的重質烴油調合。對這類重質烴油的含量比沒有特別的限制。但為使本發明效果能夠充分體現，最好100體積份總混合物包含30體積份這類重質烴油。
對于中質原油的特性沒有特別的限制。典型的特性如下比重(15/4℃)0.9500到0.9700硫含量3.0到4.0％(質量)金屬含量(Ni+V)30到70ppm質量殘碳含量8到10％(質量)接下來，將混合油加氫處理。
對本發明的加氫處理條件沒有特別的限制。氫分壓優選為7到25MPa、更優選為9到22MPa和更優選為10到21MPa。如果入口的氫分壓低于7MPa，由于催化劑上生成過量焦炭，催化劑的壽命將被縮短。如果氫分壓大于25MPa，由于必須大幅增加建造反應塔和外圍設備的成本，該方法在經濟上將是不切實際的。
LHSV優選為0.01到10h-1、更優選為0.02到8h-1和更優選為0.04到6h-1。如果LHSV低于0.01h-1，由于必須大幅增加建造反應塔的成本，該方法在經濟上將是不切實際的。如果LHSV高于10h-1，則不能充分發揮催化劑的活性。
對反應模式沒有特別的限制，可以選自各種方法例如固定床和移動床反應模式。優選使用固定床反應模式。
對于本發明使用的催化劑沒有特別的限制。優選使用表面積為1.0×107到1.0×109m2/m3和孔體積為0.20到0.60m3/m3的催化劑，通過組構一或多種每種包括0.03到10％(摩爾)選自周期表VIII族金屬的至少一種金屬和0.1到10％(摩爾)選自周期表VIB族金屬的至少一種金屬負載于主要由氧化鋁組成的催化劑載體的催化劑來形成催化劑。
載體的例子包括氧化鋁、氧化鋁-氧化硅、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鎂、氧化鋁-氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化硅-氧化鈦、各種沸石和通過將多孔性無機化合物例如各種粘土礦物像沸石和蒙脫石加到氧化鋁上所生產的載體。
周期表中VIB族金屬的例子包括鉻、鉬和鎢。周期表中VIII族金屬的例子包括鐵、鈷和鎳。
這些金屬通常組合使用。組合的具體的例子包括鎳-鉬、鈷-鉬、鎳-鎢、鎳-鈷-鉬和鎢-鈷-鎳。這些金屬以金屬氧化物或金屬硫化物的形式負載。
在本發明中，可以通過任何已知的方法生產催化劑。方法的例子包括浸入、浸漬和共沉淀方法。
通過本發明方法生產的重質燃料油的硫含量為1％(質量)或更少、優選0.8％(質量)或更少和更優選0.6％(質量)或更少。
當所生產的重質燃料油硫含量超過1％(質量)時，即使處理API度數更小的重質原油衍生的重質烴油，催化劑的失活速率是低的。因而不必將重質烴油與API度數大的輕質原油衍生的重質烴油混合，因此不必使用本發明。
對于通過本發明生產的低硫重質燃料油的硫含量下限沒有特別的限制。但是，為使本發明優異效果得到應用，下限優選為0.05％(質量)或更高和更優選0.1％(質量)或更高。如果脫硫反應進行到硫含量低于0.05％(質量)，則不管原料的特性如何，催化劑的失活速率迅速增加。
本文所用的硫組分(硫含量)表示按JIS K2541“原油和石油產品-硫含量測定方法”中描述的“6.輻射激發法”所測定的硫含量。
工業應用本發明使得從曾認為是不能處理的API度數為30或更小的重質原油中收集硫含量為1％(質量)或更少同時不降低脫金屬率的低硫重質燃料油成為可能。由此增加了價廉重質原油的生產能力，從而使煉廠的經濟效益增加。
實施本發明的最佳方式參考以下實施例但非限定性地來詳細描述本發明。
(實施例1)使用表2所列催化劑體系，在氫分壓為17MPa、氫/油比為5000SCF/BBL、LHSV為0.24h-1和所得油的硫含量為0.3％(質量)的反應條件下，對表1所列的100體積份重質原料1(API度數為30或更小的重質原油衍生的重質烴油)與400體積份輕質原料1(API度數為35或更大的輕質原油衍生的重質烴油)的混合物進行加氫處理。結果在表3中列出。
(實施例2)除了使用按100體積份233體積份比例混合重質原料1和輕質原料1所生產的原料外，使用與實施例1相同的催化劑和反應條件進行加氫處理。結果在表3中列出。
(實施例3)
除了使用按100體積份100體積份比例混合重質原料1和輕質原料1所生產的原料外，使用與實施例1相同的催化劑和反應條件進行加氫處理。結果在表3中列出。
(實施例4)除了使用100體積份重質原料2(API度數為30或更小的重質原油衍生的重質烴油)與100體積份輕質原料2(由API度數為35或更大的輕質原油衍生的重質烴油)混合所生產的原料外，使用與實施例1相同的催化劑和反應條件進行加氫處理，結果在表3中列出。
(比較實施例1)除了以表1所列的重質原料1用做原料外，使用與實施例1相同的催化劑和反應條件進行加氫處理，結果在表3中列出。
(比較實施例2)除了以表1中列出的重質原料1用做原料和LHSV變為0.12h-1外，使用與實施例1相同的催化劑和反應條件進行加氫處理，結果在表3中列出。
(比較實施例3)除了以表1中列出的重質原料2用做原料和LHSV變為0.12h-1外，使用與實施例1相同的催化劑和反應條件進行加氫處理，結果在表3中列出。
表1
表2
表3
從表3中列出的結果明顯看出，通過本發明方法，即通過將API度數為30或更小的重質原油衍生的重質烴油與API度數為35或更大的輕質原油衍生的重質烴油按預定量混合所生產的原料進行加氫處理的方法能使催化劑失活速率大大減緩。為使操作周期可以達到一年，要求催化劑的失活速率為0.20℃/天或更短。關于平均脫金屬率，本發明方法可維持在通常要求的80％或更高。
相反，在使用API度數為24.9的重質原油衍生的重質烴油的比較實施例1中，失活速率達到極高的0.9℃/天，脫金屬率降低至70％。
在比較實施例2中，API度數為24.9的重質原油衍生的重質烴油的生產能力減半，失活速率高達0.42℃/天，脫金屬率降低至75％。
在比較實施例3中，重質烴油衍生自API度數為27.7的重質原油，失活速率高達0.38℃/天，脫金屬率降低至74％。
權利要求
1.重質烴油的加氫處理方法，包括將100體積份API度數為30或更小的重質原油衍生的重質烴油與30到1000體積份API度數為35或更大的輕質原油衍生的重質烴油的混合油加氫處理以便生產硫含量為1％(質量)或更少的低硫重質燃料油。
2.根據權利要求1的方法，其中混合油是在氫分壓為7到25MPa、LHSV為0.01到10h-1、反應溫度為250到450℃和氫/油比為500到8000SCF/BBL的條件下進行加氫處理的。
3.根據權利要求1或2的方法，其中使用表面積為1.0×107到1.0×109m2/m3和孔體積為0.20到0.60m3/m3的催化劑，通過組構使用一或多種每個包括0.03到10％(摩爾)選自周期表VIII族金屬的至少一種金屬和0.1到10％(摩爾)選自周期表VIB族金屬的至少一種金屬負載于主要由氧化鋁組成的催化劑載體的催化劑來形成催化劑。
全文摘要
按照現有技術，通過將自硫和金屬含量大于普通原油且API度數為30或更小的重質原油所得的重質烴油組成的原料油進行加氫精制來生產硫含量低至1％(質量)或更低的重質燃料的方法要求較高反應溫度且伴隨有催化劑失活速率顯著增加致使催化劑壽命縮短的現象，因而不能達到加氫精制的目的。按照本發明，通過將100體積份上述API度數為30或更小的重質原油得到的重質烴油與30到1000體積份API度數為35或更大的輕質原油得到的重質烴油混合并將所得的混合油加氫精制的方法可在不降低脫金屬率同時減慢催化劑失活速率的條件下有效生產硫含量低至1％(質量)或更少的重質燃料。
文檔編號B01J35/10GK101040032SQ200580034529
公開日2007年9月19日 申請日期2005年8月24日 優先權日2004年8月27日
發明者佐原涉, 福井義明 申請人:新日本石油株式會社