專利名稱：清潔膜的化學品與方法
技術領域：
本發明涉及清潔膜的組合物與方法，尤其在清潔聚合物微濾和超濾膜中使用羥基自由基的組合物與方法。
背景技術：
聚合物微濾和超濾膜廣泛用于過濾水。常用的多孔微濾和超濾膜典型地為成束裝入(pot)的中空纖維形式。然后將該束纖維安裝到模件內，所述模件可進一步安排在成排的模件內。按照這一方式，對于給定的體積來說，將膜的表面積最大化，且通過具有相對小的“占地面積(footprint)”的裝置，實現水的較大流通量。
在一些操作模式中，將污染的原料水引入到模件內，其引入方式應使得僅僅能接觸中空纖維的外側。可視需要，給污染的原料水加壓，以實現水流過膜。當水流經中空纖維聚合物膜時，它在纖維的間隙(lumen)內部累積，于是水可從中排出并使用。污染物保留在中空纖維的外側。
當這些污染的材料在過濾器上累積時，它們降低膜的總體滲透率。因此，在給定壓力下流過膜的水的體積會減少，或者，維持給定的膜的流通量所需的壓力會增加。在任何一種情況下，這種情況不是所希望的，因為膜很快將終止產生清潔的水，或者需要在有破壞膜的完整度的風險的壓力下操作。由于這一原因，需要清潔膜。
通過周期性反洗，即強制氣體或者濾液以與水的流動相反的方向通過中空纖維膜的內部間隙，以便氣體推動膜孔隙內的污染物進入周圍的水內，所述水可引出并輸送到例如沉降池或罐中，從而從中空纖維中除去大量的污染物。同樣可視需要，通過其它形式的機械攪拌，清潔膜。
然而，這些機械和氣體反洗方法并不完全有效，且隨著時間流失，當通過這些方式不容易除去的材料使膜結垢時，其效率逐漸下降。由于待過濾的材料(它常常為地表水、地下水)、膜生物反應器等的性質，大多數結垢劑在性質上是生物和/或有機的。因此，要求額外的清潔步驟。
典型地通過使用氧化清潔劑，例如次氯酸鈉(氯氣)、過氧化氫和在較少的程度上的臭氧，清潔被生物或有機物質結垢的聚合物微濾和超濾膜。
氯氣是最常用的清潔劑，然而，對于廣泛作為水處理化學品用途來說，它不是所需的。在水處理體系中，氯氣的劑量是致癌氯化有機副產物的已知原因。這些是有害的且可產生環境棄置問題。氯氣本身以及所具有的令人不悅的氣味，對于本領域的技術人員來說也是對健康有害的。
使用過氧化氫可避免與有害和環境不健康的氯化副產物有關的問題，但作為清潔化學品，與氯氣相比，不那么有效。
臭氧是比氯氣或過氧化氫有效的清潔劑，且也避免在使用氯氣周圍的許多安全/環境問題。然而，抗氯氣或過氧化物氧化的諸如PVdF之類的膜對臭氧降解敏感，因為它是更加強有力的氧化劑。
臭氧和氯氣的缺點還有，它們可牽涉導致產生諸如三鹵代甲烷之類物質的反應路徑。
本發明的目的是克服或者減輕現有技術的至少一個以上提及的缺點。
發明內容
根據第一個方面，本發明提供清潔微濾或超濾膜的方法，該方法包括使所述膜與羥基自由基接觸的步驟。
可由任何合適的抗氧化材料來制造微濾或超濾膜，其中包括，但不限于，由下述完全或者部分鹵化的單體氟乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、和四氟乙烯制造的均聚物、共聚物、三元共聚物和類似物。用于微濾或超濾膜的尤其優選的共混物或共聚物是由聚偏氟乙烯，即PVdF，或者一氯三氟乙烯與乙烯的共聚物，即ECTFE(Halar)，摻入一種或更多種其它單體(例如，丙烯酸酯)的一氯三氟乙烯與乙烯的共聚物，和聚砜制造的那些。
可通過選自在pH2-9下，采用酸化的過氧化氫；有機過酸，例如過乙酸；過氧化氫和有機過酸的結合；在紫外輻射下的過氧化氫；在有或無紫外輻射的情況下，采用過氧化氫和臭氧的結合中的一種或更多種方法，生成羥基自由基。
本發明的一個優選的實施方案涉及提供羥基自由基到抗氧化膜上以供清潔目的，其中由過渡金屬離子的水溶液結合過氧化氫，在酸性條件下生成羥基自由基。
優選地，過渡金屬離子是鐵II和/或鐵III。優選地，酸性條件為約2-6的pH。
可使用任何過渡金屬，而不僅僅是鐵。還優選鉬、鉻、鈷、銅或鎢。可容易地被還原/氧化的任何含水金屬離子或絡合物可用作本發明的清潔方法中的催化劑體系。也可使用過渡金屬離子的結合物，且可來自各種來源，并可視需要，采用額外的離子或者物種補充。
可單獨或者以與螯合劑或者其它絡合劑的絡合物形式添加過渡金屬。合適的螯合劑的實例是檸檬酸。
羥基自由基是強有力的氧化劑，因此代表從過濾，尤其其中發現大量的生物和/或有機污垢的水過濾所使用的膜中除去污垢的強有力方法。
已發現，許多聚合物膜，其中包括PVdF，具有良好的抗羥基自由基性。這是令人驚奇的，因為聚合物膜，例如PVdF在臭氧下非常不穩定，即使羥基自由基被視為比臭氧更強有力的氧化劑以供從結垢的膜上清潔有機物。在不希望束縛于理論的情況下，其原因可能是由于羥基自由基的短壽命所致。
在一個優選的實施方案中，在低pH下，由M(n+)和/或M(n+1)+(例如鐵II和/或鐵III體系)結合過氧化氫的水溶液制備羥基自由基的溶液。或者M(n+)和/或M(n+1)+在這兩種物種之間達到合適的平衡。例如，可始于或者亞鐵或者鐵物種，以達到相同的催化劑體系。例如當金屬是鐵時，其它實踐可決定一種，而不是另一種物種，優選使用鐵II物種開始反應，這是因為它們傾向于比任何其它相應的鐵III物種更可溶。因此，當由鐵II的溶液起始時，未溶解的鐵III鹽的幾率減少。
相對于鐵II和鐵III，描述本發明，但要理解，本發明可應用到其中生成羥基自由基的任何體系上。
以下示出了通過本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系，制備羥基自由基的一般流程。鐵II或者鐵III與過氧化氫反應是可能的，從而產生互補的鐵物種。總之，可看出，該體系對鐵具有催化性，而且如果不存在對反應的其它影響，則可預期保持pH。然而，當用于清潔膜時，預期pH在反應過程中下降，這是因為當有機污垢分解時形成的有機酸所致。
Fe2+H2O2Fe3++OH-+HO·Fe3++H2O2Fe2++·OOH+H+總計2H2O2H2O+HO·+·OOH羥基自由基是強氧化劑，其相對氧化能力比氯氣大2倍多，且在氧化強度上僅次于F-。它被用于破壞有機污染物，降低毒性并控制水中的臭味和顏色。
可單獨或者結合任何其它清潔溶液或方法發生膜與羥基自由基的接觸。各種方法是可能的。
例如，可用羥基自由基溶液浸泡膜，或者使羥基自由基溶液過濾或者循環通過膜。清潔工藝可牽涉通氣步驟，或者用紫外光輻照溶液，以輔助清潔的步驟。
此外，可回收僅僅用過一次的清潔溶液。鐵II/鐵III體系是催化體系，且可視需要，通過施加新鮮量的過氧化氫和合適的pH調節劑，用于再啟動清潔工藝。
可按照各種方式使用氧化還原催化劑/過氧化物/H+試劑。可將單獨的氧化還原催化劑/過氧化物/H+試劑一起，或者優選獨立地直接加入到圍繞纖維膜的水中。或者，例如，當氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系使用鐵II/鐵III催化劑時，鐵離子源可來自于待過濾的原料水。取決于清潔效率所要求的鐵濃度，可以不需要通過給予額外的鐵II或鐵III來補充天然鐵源。這可例如應用到一些工業工藝或者采礦工藝中。可將鐵離子加入到原料水中，特別地增加鐵的濃度，以便可提高反應效率。
或者，可使用本發明的方法，利用存在于過濾水內的已有的鐵物種。氯化鐵(鐵III)常用作絮凝劑，在過濾之前沉降殘留的材料，以便澄清的原料水可流經過濾器。氯化鐵也可用于在過濾步驟之中或者之后除去磷。因此，或者來自預處理或者來自后處理的存在于水內的鐵催化劑可用于生成本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系。
為了闡述一個實例，可將鐵II或者鐵III以合適的濃度加入到原料水中以澄清水。在沉降之后，引出含有鐵II和/或鐵III的澄清的水。然后將其引入到膜上，降低pH到約pH4，并添加過氧化物。或者，可降低pH，并添加過氧化物，之后引入到膜上。本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系可僅僅一次流經膜，或者通過靜置一段時間，使之與膜接觸，或者循環經過膜或膜體系。選擇接觸時間，以便實現或者預定程度的清潔(這通過壓力降來佐證)，或者達到預定含量的羥基自由基，其中低于所述含量，清潔速度不再可操作。可通過(視需要)校正pH到約pH4，視需要再使用在羥基自由基消耗之后殘留的鐵II或者鐵III體系，并再引入進一步的過氧化氫。
可從清潔溶液中回收曾經用過的催化劑鐵。可或者通過回收全部清潔溶液以供再利用，或者通過升高清潔溶液的pH，絮凝鐵，然后分離出鐵絮凝劑，從而進行回收。在一些情況下，可能需要給Fe II離子的水溶液通氣，以氧化全部溶液成Fe III。這將改進鐵的回收步驟的效率到高于90％。
或者，可用作清潔溶液用催化劑的Fe II/III體系可在水過濾工藝中，以其它方式，例如在過濾工藝中作為絮凝劑使用，以改進到達膜的原料的質量，改進或者提高過濾性能并改進和提高濾液質量。這些改進可來自于物理分離，例如絮凝，或者通過與其它溶解的物種，例如磷酸鹽化學反應。例如，在本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系中，鐵可用作催化劑，之后，過氧化物耗盡的清潔溶液可用作鐵源，以絮凝或者原料或者濾液。這可在有或無進一步處理過氧化物耗盡的清潔溶液情況下進行。在一個實例中，將新鮮的原料水加入到含有Fe II/III的廢清潔體系中。pH升高(或者被中和)，且鐵絮凝并使原料水澄清，之后過濾。
由于可循環本發明的全部CIP溶液，因此，減少的廢物一定是一個倍數(factor)。
可將本發明應用到過濾地表水處理、地下水處理、脫鹽、二次或三次流出液以及膜生物反應器的處理。
基于羥基自由基的清潔體系，例如基于本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系的那些可用于已有的體系和處理工藝中，以改進原料、濾液的質量，或者過濾工藝本身的性能。正因為如此，它們可以以間歇工藝，或者以連續工藝方式進行，例如其中在膜的上游立即或者在膜上測量鐵的濃度，調節pH并視需要供應過氧化物，在膜上生成預定濃度的羥基自由基。該清潔方法尤其適合于原地清潔(CIP)應用。用本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系處理的微濾和超濾膜顯示出從水過濾所使用的膜的污垢中改進的回收率。
在使用垂直中空纖維膜的情況下，通過本發明方法提供的額外的優點提供自循環體系。大多數應用牽涉在垂直的取向上使用中空纖維膜。通過膜的循環將改進清潔程度且常常通過泵送清潔溶液來進行。在本發明中，在用本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系處理的中空纖維模件中，溶液流經膜并流出典型地高于水平面10cm的間隙頂部。這是因為在間隙內形成氧氣氣泡并置換水。因連續排出氧氣導致的這一連續的置換和氣泡的上升產生繼續吸引更多的液體通過膜壁并將水從間隙頂部推出的流體流。由氧氣生成所預期的自發流動速度范圍為0.01-50lmh，其中約0.2升/m2.hr(lmh)的數值在如下所述的用于清潔的最優選的濃度范圍內。
此外，反應的性質是指在反應過程中排出氧氣氣泡。對于清潔膜來說，這是尤其有利的，這是因為它意味著溶液本身自攪拌且連續更新清潔溶液。放出氣體意味著它在膜表面上打碎濾餅。認為放出氧氣協同提高本發明的清潔工藝。
在實踐中，證明通過本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系提供的清潔具有低泡沫性。在其中涉及生物工藝的膜生物反應器中，微生物可能沒有沉降，從而導致顯著的泡沫。然而，在采用本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系的情況下，CIP沒有涉及明顯的泡沫。在不希望束縛于理論的情況下，認為這是由于對微生物的干擾不如在其它清潔中劇烈，且微生物因此沒有花費如此長的時間沉降下來的事實所致。
與清潔溶液的類型，例如再利用的鐵絮凝劑，允許膜在本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系中靜置，使本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系單次通過膜或者循環本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系經過膜無關，所使用的鐵(II)或鐵(III)的濃度具有相同的寬的要求，且最好以所要求的試劑總量形式規定。
取決于廢水的來源和在其內存在的其它組分，氯氣和臭氧可能產生不想要的化合物，例如三鹵甲烷。本發明的清潔方法沒有促進產生三鹵甲烷和類似物。相反，本發明的清潔方法實際上破壞三鹵甲烷和類似物(若存在的話)。
典型地，可使用小于300ppm Fe的濃度。低至10-20ppm Fe的濃度是有效的，但所要求的反應時間較長，例如超過24小時。優選的濃度為50-5000ppm FeSO4，和更優選300-1200ppm。接觸時間隨著待過濾的原料類型而變化。典型的清潔時間為0.5-24小時，但更優選2-4小時。
過氧化物的濃度優選100-20000ppm，更優選400ppm至10000ppm，甚至更優選1000-5000ppm。
還優選Fe∶H2O2之比為1∶4至1∶7.5，和更優選1∶5-1∶25。
優選pH范圍為2-6，更優選3-5。若希望具有“雙重”有機/無機清潔作用，則可使用較低的pH。在一些CIP方案中，要求雙重清潔。這涉及酸清潔(它可以是無機酸，或者更通常為有機酸，例如檸檬酸)以除去無機污垢，和氯氣清潔，以除去有機污垢。使用本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系的優點是同時在單一工藝中提供酸和氧化劑清潔。
在pH2下，本發明中典型的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系的濃度為0.12wt％FeSO4，和過氧化物濃度為5000ppm至9000ppm。
在清潔時間段內，H2O2的添加速度使得足以添加等量H2O2。例如，在4000ppm H2O2濃度持續4小時的情況下，將以約1000ppm/h供應H2O2。
可使用硫酸氫鈉(NaHSO4)控制pH。可使用硫酸，用NaOH緩沖得到所需的pH。可存在氯離子，例如HCl的FeCl3形式。當pH下降時，可生成一些HCl(它是氣體)。
可使用任何酸，條件是pH在恰當的范圍內。優選地，該體系是硫酸/苛性堿的結合，或者硫酸/硫酸氫鈉的結合。還優選檸檬酸作為pH控制劑。
圖1示出了氯氣清潔和通過本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系提供的清潔之間的比較。圖1示出了原地清潔(CIP)并說明了與氯氣清潔相比，由本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系可獲得的相對優點。對于所進行的這兩種清潔來說，具體的清潔工序如下所述氯氣清潔1.500ppm氯氣漂洗30分鐘2.液體反洗2分鐘3.1500ppm氯氣浸泡并間斷通氣(在8m3/h下，每10分鐘間斷30秒)達3小時4.液體反洗2分鐘5.排放并再啟動由本發明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系提供的清潔1.用自來水漂洗并間斷通氣(8m3/h，每10秒鐘，300秒)達15分鐘
2.用自來水和8L H2SO4和FeSO4溶液(0.1％H2SO4和0.12％FeSO4)、5.6L過氧化物(～0.5％)填充濾液罐，pH＝2.603.在恒定攪拌下，緩慢添加過氧化物到濾液罐中4.在沒有通氣的情況下，填充膜罐并浸泡4小時5.排放并再啟動該裝置。
清潔用過的膜，并使之過濾典型的廢水原料。起始滲透率為約150lmh/bar。在使用中，膜的滲透率開始下降，且最終下降到低于起始水平至約120lmh/bar，之后開始氯氣清潔。氯氣清潔恢復滲透率到起始水平，但在使用中，正如所預期的，再次下降到約120lmh/h。在這一點處，采用本發明的清潔方法。膜的滲透率比在該工藝開始時顯著更好地恢復到起始點，約200lmh/h-幾乎“與新的一樣”的值。如此提供的本發明的方法清潔效果顯著好于氯氣，且沒有附加的健康或者廢物棄置問題。
權利要求
1.清潔微濾或超濾膜的方法，該方法包括使所述膜與羥基自由基接觸的步驟。
2.權利要求1的方法，其中清潔微濾或超濾膜中的生物污垢和/或有機污垢。
3.權利要求1或2的方法，其中膜是抗氧化的膜。
4.權利要求3的方法，其中由聚偏氟乙烯(PVdF)，一氯三氟乙烯與乙烯的共聚物，一氯三氟乙烯與乙烯和一種或更多種其它單體的共聚物，或者聚砜制造微濾或超濾膜。
5.權利要求4的方法，其中一氯三氟乙烯與乙烯的共混物為Halar。
6.前述任何一項權利要求的方法，其中由酸化的過氧化氫，和酸化的有機過氧酸，或者酸化的過氧化氫與酸化的有機過氧酸的結合生成羥基自由基。
7.權利要求6的方法，其中有機過氧酸是過乙酸。
8.權利要求6的方法，其中由酸化的過氧化氫生成羥基自由基。
9.權利要求8的方法，其中通過用紫外輻射處理過氧化氫，生成羥基自由基。
10.權利要求1-5任何一項的方法，其中通過過氧化氫和臭氧的結合生成羥基自由基。
11.權利要求1-9任何一項的方法，其中在酸性條件下，由過渡金屬(M)離子的水溶液，結合過氧化氫生成羥基自由基。
12.權利要求1-9任何一項的方法，其中在酸性條件下由以與螯合劑的絡合物形式存在的過渡金屬(M)離子的水溶液，結合過氧化氫生成羥基自由基。
13.權利要求12的方法，其中螯合劑是檸檬酸。
14.前述任何一項權利要求的方法，其中由M(n+)和/或M(n+1)+的水溶液，結合過氧化氫，在低pH下制備羥基自由基的溶液。
15.權利要求11-14任何一項的方法，其中酸性條件是約pH2-6的pH。
16.權利要求11-15任何一項的方法，其中過渡金屬是鐵。
17.權利要求11-13任何一項的方法，其中過渡金屬是鉬、鉻、鈷、銅或鎢。
18.權利要求11-17任何一項的方法，其中過渡金屬是可容易地被還原/氧化的任何含水金屬離子或者絡合物。
19.權利要求16的方法，其中M(n+)和/或M(n+1)+是鐵II和/或鐵III體系。
20.權利要求19的方法，其中由亞鐵物種或者鐵物種制備鐵II和/或鐵III體系溶液。
21.權利要求11-20任何一項的方法，它相對于過渡金屬來說具有催化性。
22.前述任何一項權利要求的方法，其中用含有羥基自由基的溶液浸泡微濾或者超濾膜。
23.前述任何一項權利要求的方法，其中含羥基自由基的溶液被過濾或者循環通過膜。
24.權利要求22或23的方法，進一步包括通氣步驟。
25.權利要求22-24任何一項的方法，進一步包括用紫外光輻照溶液，以輔助清潔。
26.權利要求11-25任何一項的方法，其中將單獨的過渡金屬/過氧化物/H+組分一起加入到圍繞微濾或超濾膜的水中。
27.權利要求11-25任何一項的方法，其中將單獨的過渡金屬/過氧化物/H+組分獨立地直接加入到圍繞微濾或超濾膜的水中。
28.權利要求11-27任何一項的方法，其中過渡金屬是微濾或者超濾膜用原料水中天然存在的。
29.權利要求11-28任何一項的方法，其中將鐵II或鐵III以合適的濃度加入到微濾或者超濾膜原料水中，以澄清水，使水靜置和沉降，于是在沉降之后，引出含有鐵II和/或鐵III的澄清的水，引入到微濾或者超濾膜上，降低pH到約pH4，并添加過氧化物，于是發生膜的清洗。
30.權利要求11-28任何一項的方法，其中將鐵II或鐵III以合適的濃度加入到微濾或者超濾膜供料水中，以澄清水，使水靜置和沉降，于是在沉降之后，引出含有鐵II和/或鐵III的澄清的水，降低pH到約pH4，并添加過氧化物，并將所得溶液引入到微濾或者超濾膜上，于是發生膜的清洗。
31.權利要求11-28任何一項的方法，其中結合過氧化物使用酸化的鐵II或鐵III溶液，以清洗膜，在清洗膜之后，將含有鐵II或鐵III的廢清潔溶液進一步用于水過濾。
32.權利要求31的方法，其中將含有鐵II或鐵III的廢的清潔溶液加入到新鮮的原料水中。
33.權利要求31或32的方法，其中使用含有鐵II或鐵III的廢的清洗溶液除去磷。
34.權利要求31-33任何一項的方法，其中含有鐵II或鐵III的廢的清洗溶液用作絮凝劑。
35.前述任何一項權利要求的方法，其中選擇微濾或超濾和羥基自由基之間的接觸時間，以便實現預定的清潔水平。
36.權利要求35的方法，其中通過預定的跨膜壓降證明預定的清潔水平。
37.權利要求35的方法，其中通過預定的羥基自由基濃度證明預定的清潔水平。
38.權利要求1-37任何一項的方法，它以間歇工藝方式進行。
39.權利要求1-37任何一項的方法，它以連續工藝方式進行。
40.前述任何一項權利要求的方法，其中所使用的微濾或超濾膜是中空纖維膜。
41.權利要求40的方法，其中在反應過程中形成的氧氣氣泡產生吸引更多液體通過垂直中空纖維膜壁并將水推出空腔頂部的流體。
42.前述任何一項權利要求的方法，其中氧氣氣泡起到自攪動含羥基自由基的溶液和/或打碎在微濾或超濾膜表面上的濾餅，如果存在的話的作用。
43.前述任何一項權利要求的方法，它在膜生物反應器中使用。
44.前述任何一項權利要求的方法，它破壞三鹵甲烷和類似物，如果存在的話。
45.權利要求11-44任何一項的方法，其中使用15-5000ppm的過渡金屬離子濃度。
46.權利要求45的方法，其中使用300-1200ppm的過渡金屬離子濃度。
47.前述任何一項權利要求的方法，其中微濾或超濾膜和羥基自由基之間的接觸時間為0.5-24小時。
48.權利要求47的方法，其中微濾或超濾膜和羥基自由基之間的接觸時間為2-4小時。
49.權利要求6-48任何一項的方法，其中過氧化物濃度為100-20000ppm。
50.權利要求49的方法，其中過氧化物濃度為400ppm至10000ppm。
51.權利要求49或50的方法，其中過氧化物濃度為1000-5000ppm。
52.權利要求11-51任何一項的方法，其中過渡金屬∶H2O2之比為1∶4至1∶7.5。
53.權利要求52的方法，其中過渡金屬∶H2O2之比為1∶5-1∶25。
54.權利要求11-53任何一項的方法，其中過渡金屬/過氧化物/H+體系的起始濃度為在pH2下0.12wt％的FeSO4，和過氧化物濃度為5000ppm至9000ppm。
55.前述任何一項權利要求的方法，其中使用硫酸氫鈉控制pH。
56.權利要求1-54任何一項的方法，其中使用檸檬酸控制pH。
57.權利要求1-54任何一項的方法，其中通過用NaOH緩沖的硫酸控制pH。
全文摘要
清潔微濾或者超濾膜的方法，該方法包括使所述膜與羥基自由基接觸的步驟。該方法尤其適合于具有生物或者有機污垢的抗氧化的膜，例如Halar。在酸性條件下，由過渡金屬離子，例如鉬、鉻、鈷、銅、鎢，或更特別地鐵，結合過氧化氫生成例如羥基自由基。該方法尤其適合于中空纖維膜，其中在反應過程中形成泡沫的氧氣氣泡產生吸引更多的液體經過垂直中空纖維膜壁并將水推出間隙頂部的流動流體，和其中氧氣氣泡起到自攪拌溶液的作用，這種自攪拌可打碎在微濾或者超濾膜表面上的濾餅(若存在的話)。
文檔編號B01D65/02GK101031351SQ200580032973
公開日2007年9月5日 申請日期2005年8月3日 優先權日2004年8月4日
發明者D·米萊特, H-J·穆勒 申請人:美國廢水過濾集團公司