專利名稱：用于高選擇性分離的膜的制作方法
技術領域：
本發明屬于沸石型膜的領域，所述沸石型膜的選擇性通過在所述膜內和/或所述膜上吸附改良劑來改進。有用改良劑包括氨。
背景技術：
沸石主要由Si、Al和O組成，且具有主要為[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體單元的三維微孔晶體框架結構。為了平衡由于在框架中并入Al原子而引起的負電荷，在框架的腔和通道中并入陽離子。由晶體框架建立的籠、通道和腔可基于其有效尺寸來允許分子混合物分離。
不同的沸石可具有不同的Si/Al比率，且四面體也可由其它元素(例如B、Fe、Ga、Ge、Mn、P和Ti)等結構取代。在極端情況下，沸石分子篩可具有接近無窮大的Si/Al比率。二氧化硅分子篩沒有凈負框架電荷，展示高疏水度，且沒有任何離子交換能力。硅質巖-1和硅質巖-2以及Deca-dodecasil 3R(DD3R)是二氧化硅分子篩的實例。
磷酸鋁(AlPO)分子篩主要由Al、P和O組成，且具有主要為[PO4]3-和[AlO4]5-四面體單元的三維微孔晶體框架結構。磷酸硅鋁(SAPO)分子篩主要由Si、Al、P和O組成，且具有主要為[PO4]3-、[AlO4]5-和[SiO4]4-四面體單元的三維微孔晶體框架結構。分子篩框架結構由Baerlocher等人更詳細地論述(Baerlocher，Ch.等人，2001年，Atlas of FrameworkStructures Types，第5修訂版，Elsevier，Amsterdam)。
已建議將分子篩膜用于分離氣體混合物。已針對分離CO2和CH4混合物測試了若干種分子篩膜，包括FAU沸石膜(Kusakabe，K.等人，1997年，Ind.Eng.Chem.Res.，36，649；Weh，K.等人，2002年，Micropor.Mesopor.Mater.54，47)、MFI沸石膜(Van der Broeke，L.J.P.等人，1999年，Chem.Eng.Sci.，54，259；Poshusta，J.C.等人，1999年，J.Membr.ScL，160，115)、SAPO-34膜(Poshusta，J.C.等人，1998年，Ind.Eng.Chem.Res.，37，3924；Poshusta，J.C.等人，2000年，AlChE Journal.，46(4)，779)、LTA沸石膜(Aoki K.等人，1998年，J.Membr.Sci.，141，197)、ETS-4沸石膜(Guan，G.等人，2002年9月，Sci.Technol.，37，1031)和DD3R膜(Tomita，T.等人，Micropor.Mesopor.Mater.，2004年，68，71-75)。Tomita等人報道了DD3R膜在301K下對于50/50氣體混合物具有220的CO2/CH4分離選擇性。Poshusta等人(2000，見上)報道了SAPO-34膜在300K下對于50/50氣體混合物具有36的CO2/CH4分離選擇性。Falconer等人(美國專利申請案10/805,183)報道了SAPO-34膜在297K和138KPa壓降下對于50/50氣體混合物具有超過60的CO2/CH4分離選擇性。Poshusta等人(1999，見上)報道了H-ZSM-5(MFI結構)膜在301K下對于50/50氣體混合物具有5.5的CO2/CH4分離選擇性。
已報道了分子篩上氨和其它化合物的吸附。出于測量沸石酸性的目的，已使用氨來處理了沸石。從吸附的氨的解吸來測量沸石酸性(Dyer，A.，An introduction to MolecularSieves，1988年，John Wiley和Sons，New York，第124頁)。SAPO也已由氨來處理，以測量酸性部位分布，頒予Barger等人的美國專利第5,248,647號報道在煅燒之后通過使磷酸硅鋁與氨和氦的混合物接觸且接著解吸所述氨來測量磷酸硅鋁的酸性部位分布。
已報道了用氨對金屬磷酸鹽進行處理，以穩定分子篩。頒予Mees等人的美國專利公開案2003/0149321A1和Mees等人(Mees，F.D.P等人，2003年，Chem.Commun.1，第44到45頁)報道了通過用氨處理金屬磷酸鋁鹽分子篩(包括SAPO 34)的穩定化作用。Mees等人報道了氨被化學吸附到金屬磷酸鋁鹽分子篩的酸性催化部位。Buchholz等人報道了針對SAPO-34和SAPO-37的兩步驟吸附過程(Buchholz等人，2004年，J.Phys.Chemistry，第108卷，第3107-3113頁)。如報道，第一步驟由僅在布朗施泰德(Bronsted)酸性橋連OH基(SiOHAl)處吸附氨(其導致銨離子(NH4形式)的形成)組成。第二氨化步驟(被報道為發生在較高氨覆蓋率處)由將氨分子配位到框架Al原子處組成。
Mees等人(美國專利第6,756,516號)還報道了通過用一種或一種以上含氮化合物處理金屬磷酸鋁鹽分子篩的穩定化作用，以使得含氮化合物由分子篩化學吸附且/或物理吸附，其中所述含氮化合物從由胺、單環雜環化合物、有機腈化合物和其混合物組成的群組中選出。
頒予Sun等人的美國專利第6,051,746號報道了通過將多核芳族雜環化合物吸附到催化劑上來改良小孔分子篩催化劑。改良催化劑被報道為對烯烴具有增加的選擇性。改良劑包含具有至少三個互連環結構的多核芳族雜環化合物，所述環結構具有至少一個氮原子作為環取代基，每個環結構具有至少五個環部分，和其季鹽。
沸石的銨陽離子交換對于所屬領域技術也是已知的(Dyer，A.，An Introduction toMolecular Sieves，1988年，John Wiley和Sons，New York，第121頁)。可接著煅燒氨化沸石以產生沸石的氫形式。
美國專利第6,051,745號報道磷酸硅鋁的氮化作用，其可由氨和氫的混合物實現。
發明內容
本發明提供針對氣體混合物具有改進的分離選擇性的改良分子篩膜和用于制作并使用此類膜的方法。所述分子篩膜通過在所述膜內和/或所述膜上吸附一改良劑(例如氨)而被改良。在一實施例中，所述改良的分子篩膜是支撐膜。在一實施例中，本發明的改良分子篩膜已改進了CO2/CH4選擇性。
CO2從CH4的分離在天然氣加工中是重要的，因為CO2會降低天然氣的能含量。許多天然氣井含有高濃度的CO2(高達70％)，且必須在運送和使用天然氣之前移除大部分此CO2。為了增加整個膜上的通量，需要在整個膜上使用相對較高的壓力差。在工業氣體分離過程中，整個膜上的壓降可為若干MPa。舉例來說，在天然氣工業中，跨膜壓降約為6MPa。當前將聚合膜用于在某些具有低CO2壓力的情況下移除CO2。CO2的高分壓會使聚合物塑化，且因此限制使用聚合膜來進行CO2/CH4分離。
改良的分子篩膜可為SAPO-34膜。改良的分子篩膜也可為ZSM-5膜或另一類型的分子篩膜。
SAPO-34膜是無機膜，與常規的聚合膜相比，其具有優越的熱、機械和化學穩定性、良好的抗腐蝕性以及較高的壓力穩定性。與未改良的SAPO-34膜相比，由NH3改良的SAPO-34可能已改進了CO2/CH4分離選擇性。在一實施例中，CO2/CH4分離選擇性的改進是至少3個數量級的增加。在一實施例中，本發明提供一種支撐膜，其包含多孔支撐物和氨化SAPO-34晶體，所述氨化SAPO-34晶體在所述支撐物的至少一側上形成一層；其中在溫度在約297K與約323K之間、整個膜上的壓力差在約2.3MPa與約3.0MPa之間且CO2濃度在約25mol％與約70mol％之間時，所述膜的CO2/CH4分離選擇性大于約42,000。
在一實施例中，本發明提供一種用于處理分子篩膜以增加其分離選擇性的方法，其包含a.提供一分子篩膜；和b.在所述膜內、在所述膜上或在所述膜上以及所述膜內吸附一改良劑。
在一實施例中，所述方法改進膜的CO2/CH4選擇性。在一實施例中，改良劑是氨。
在一實施例中，本發明提供一種用于從氣體混合物中分離第一氣體成分的方法，所述氣體混合物至少含有第一和第二氣體成分，所述方法包含以下步驟a)提供改良的分子篩膜，所述膜具有饋入側和滲透側，可優先于所述第二氣體成分而選擇性地滲透所述第一氣體成分，且通過吸附改良劑而被改良；b)將一饋入流施加到所述膜的饋入側，所述饋入流包括第一和第二氣體成分；c)提供一驅動力，其足以使第一氣體成分滲透穿過所述膜，從而從所述膜的滲透側產生富含所述第一氣體成分的滲透流。
改良劑可為氨。改良膜可為用于將CO2與CH4分離的氨化SAPO-34膜。
圖1A和1B展示SAPO-34膜在改良之前的SEM照片。圖1A展示表面，而圖1B展示橫截面視圖。
圖2展示在295K下CO2穿過未處理的和經NH3處理的SAPO-34膜的作為壓降函數的單一氣體通量。滲透壓力為0.08MPa。
圖3展示在295K下CH4穿過未處理的和經NH3處理的SAPO-34膜的作為壓降函數的單一氣體通量。滲透壓力為0.08MPa。
圖4展示在295K下穿過未處理的和經NH3處理的SAPO-34膜的作為壓降函數的CO2/CH4理想選擇性。滲透壓力為0.08MPa。
圖5展示穿過經NH3處理的SAPO-34膜的作為溫度函數的CO2和CH4的單一氣體滲透性以及CO2/CH4理想選擇性。饋入壓力為3.1MPa，且滲透壓力為0.08MPa。
圖6展示針對改良之前的SAPO-34膜的作為壓降的函數的CO2和CH4的滲透性及CO2/CH4混合物(50/50)的CO2/CH4分離選擇性。
圖7展示針對經NH3改良的SAPO-34膜的作為壓降函數的CO2/CH4混合物(50/50)的CO2滲透性。滲透壓力為84kPa，且溫度為295K。
圖8是針對經NH3處理的SAPO-34膜在295K下針對單一氣體與CO2/CH4混合物(50/50)的CO2和CH4通量的比較，所述通量是分壓降的函數。
圖9說明針對經NH3改良的SAPO-34膜的CO2滯留物濃度對CH4滲透物濃度以及CO2/CH4選擇性的影響。溫度＝295K，饋入壓力＝0.77MPa，且滲透壓力＝0.08MPa。
圖10說明針對經NH3改良的SAPO-34膜的CO2滯留物濃度對CH4滲透物濃度的影響。滲透壓力為0.08MPa。
圖11展示針對經NH3改良的SAPO-34膜在323K和373K下在3MPa饋入壓力和0.4MPa滲透壓力下的CO2滲透性。
具體實施例方式
一般來說，本文中所使用的術語和短語具有其技術認可意思，其可通過參考所屬領域的技術人員已知的標準文本、期刊參考文獻和上下文來找到。提供以下定義以闡明其在本發明上下文中的特定使用。
如本文使用，沸石型材料是分子篩材料。分子篩材料具有四面體單元的微孔晶體框架結構，所述四面體單元在帶有四個氧的四面體配位中具有一陽離子。所述四面體被組合在一起，以使得每個四面體角處的氧與另一四面體中的共用。對于沸石來說，陽離子是Al3+或Si4+。如本文使用，“微孔”指代小于約2納米的孔徑。
可基于結構中的最大氧環的大小來將分子篩分類為小、中或大孔分子篩。結晶SAPO-5具有AFI結構，其含有12個氧原子、6個氧原子和4個氧原子的環。SAPO-5通常被認為是大孔分子篩。相反地，結晶SAPO-11具有AEL結構，其含有10個氧原子、6個氧原子和4個氧原子的環。SAPO-11通常被認為是中孔分子篩。其中最大環含有8個或更少氧原子的結構通常被認為是小孔分子篩。小孔分子篩包括沸石A、磷酸硅鋁(SAPO)-34和Deca-dodecasil 3R。中孔分子篩包括ZSM-5、ZSM-11和SAPO-11。大孔分子篩包括SAPO-5和SAPO-37。
通過分子篩膜的氣體傳送可由若干參數來描述通過沸石型或分子篩膜的氣體傳送。如本文使用，膜是兩相之間的可半滲透阻擋層，其能夠以非常特定的方式來限制分子穿過其的運動。如本文使用，穿過膜的通量Ji是每單位時間穿過垂直于厚度方向的單位膜表面積的指定成分i的摩爾數。滲透性或壓力標準化通量Pi是每單位跨膜驅動力的成分i的通量。對于擴散過程來說，跨膜驅動力是成分的化學勢的梯度(Krger，J.Ruthven，D.M.，Diffusion in Zeolites，John Wiley和SonsNew York，1992年，第9到10頁)。膜對于成分i關于j的選擇性Si/j是成分i的滲透性除以成分j的滲透性。理想的選擇性是從單一氣體滲透性實驗中獲得的滲透性的比率。對于氣體混合物的實際選擇性(也被稱為分離選擇性)可能與理想選擇性不同。
對于兩種氣體成分i和j來說，大于1的分離選擇性Si/j意味著膜選擇性地滲透成分i。如果含有所述兩種成分的饋入流被施加到膜的一側(饋入側)，那么離開膜的另一側(滲透側)的滲透流將富集成分i且減少成分j。分離選擇性越大，滲透流中成分i就越富集。
通過沸石孔的氣體傳送可受若干因素影響。如本文使用，“沸石孔”是由沸石型材料的晶體框架形成的孔。由Keizer等人建議的模型(J.Memb.Sci.，1998年，147，第159頁)先前已應用于SAPO-34膜(Poshusta等人，AlChE Journal，2000年，46(4)，第779-789頁)。此模型陳述相對于沸石孔的分子大小和相對吸附強度兩者確定二元混合物中較快滲透的物質。此導致三種分離體系，其中兩種成分都能擴散通過分子篩孔。在第一領域中，兩種分子具有類似吸附強度，但一者較大且其擴散由于孔壁的原因而受到限制。在所述第一領域中，膜對較小分子具有選擇性。在領域2中，兩種分子具有類似的動力學直徑，但一者吸附得較強烈。在領域2中，膜對強烈吸附的分子具有選擇性。在領域3中，分子具有明顯不同的直徑和吸附強度。每種機制的作用可組合以增強分離或競爭以降低選擇性。
穿過結晶分子篩膜的氣體傳送也可受膜結構中的任何“非沸石孔”影響。“非沸石孔“是不由晶體框架形成的孔。晶間孔是非沸石孔的實例。非沸石孔對氣體通過沸石型膜的通量的影響取決于這些孔的數目、大小和選擇性。如果非沸石型孔足夠大，那么通過膜的傳送可通過克努曾(Knudsen)擴散或粘滯流動而發生。對于MFI沸石膜來說，已報道了允許粘滯流動和克努曾流動的非沸石孔會降低選擇性(Poshusta，J.C.等人，1999年，“Temperature and Pressure Effects on CO2and CH4 permeation through MFI Zeolitemembranes”，J.Membr.Sci.，160，115)。
本發明的改良膜優先于其它氣體而選擇性滲透某些氣體。舉例來說，本發明的改良SAPO-34膜可優先于CH4而選擇性滲透CO2。因此，本發明提供一種用于通過使用本發明的膜來分離包括兩種氣體成分的饋入流中的這兩種氣體的方法。將饋入流施加到膜的饋入側，從而產生滯留流和滲透流。為了分離所述兩種氣體，必須施加足夠的跨膜驅動力，以使得所述氣體中的至少一者滲透穿過所述膜。在一實施例中，兩種氣體都滲透穿過膜。如果膜優先于第二氣體成分而選擇性滲透第一氣體成分，那么滲透流將富集第一氣體成分，而滯留流的第一成分將減少。第一氣體成分富集的滲透流意味著第一氣體成分在滲透流中的濃度大于其在饋入流中的濃度。類似地，第一氣體成分減少的滯留流意味著第一氣體成分在滯留流中的濃度小于其在饋入流中的濃度。
本發明的改良膜適于分離永久性氣體、有機物蒸氣和其組合。
膜合成可通過原位結晶法在多孔支撐物上生長分子篩膜以形成被支撐膜。如本文使用，被支撐膜是附著于支撐物的膜。用于形成分子篩晶體的凝膠是所屬領域技術已知的，但用于形成膜的優選凝膠組份可與用于形成疏松晶體或顆粒的優選組份不同。優選的凝膠組份可取決于希望的結晶溫度和時間而變化。
在一實施例中，分子篩膜可通過以下步驟來形成提供多孔支撐物；使所述多孔支撐物與形成分子篩的凝膠接觸，所述凝膠包含有機模板劑；加熱所述多孔支撐物和形成分子篩的凝膠以至少部分在多孔支撐物表面上形成沸石層；以及煅燒所述沸石層以移除所述模板。對于某些類型的分子篩來說，可能需要在使支撐物與形成分子篩的凝膠接觸之前通過使用分子篩晶體對其進行“播種”來制備多孔支撐物。術語“模板劑”或“模板”是專門術語，且指代添加到合成媒質以輔助且/或引導形成晶體框架的結構單元進行聚合和/或組織的物質。
用于形成沸石晶體的合成混合物是所屬領域技術已知的。已在文獻中報道了用于在多孔襯底上制作A型(Linde Type A)沸石膜的程序(Aoki，K.等人，“Gas PermeationProperties of A-Type Zeolite Membrane Formed on Porous Substrate by HydrothermalSynthesis”，1998年，141，197；和Masuda，T.等人，“Preparation of an A-Type Zeolite Filmon the Surface of an Alumina Ceramic Filter”，1995年，Microporous Mater.，3，565)。
MFI型膜包括ZSM-5和硅質巖-1膜。如本文使用，術語“硅質巖-1”指代沸石Pentasil(硅質巖-1；富硅ZSM-5)。已報道用于制作支撐MFI型膜的程序(Gues，E.R.等人，“Characterization of Zeolite(MFI)Membranes on Porous Ceramic Suppports”，1992年，J.Chem.Soc.Faraday Trans.，88，3101；Yan.Y等人，“Zeolite ZSM-5 Membranes Grown onPorous a-Al2O3”，1995年，JCS Chem.Commun.，2，227；Masuda，T.等人，“Preparationof a Dense ZSM-5 Zeolite Film on the Outer of an Alumina Ceramic Filter”，1994年，Appl.Catal.111，143；Bakker，W.J.等人，“Single and Multi-Component Transport Through MetalSupported MFI Zeolite Membranes”，1993年，Precision Process Technology，M.P.C Weijnen和A.A.H.Qrinkcnburg編輯，Kluwer，Amsterdam，第425頁；Bakker，W.J.等人，“Permeation Characteristics of a Metal-Supported Silicalite-1 Zeolite Membrane”，1996年，J.Membrane Sci.，117，57)。Jia等人(1993)在J.Membrane Sci.8215中揭示在陶瓷盤上合成硅質巖膜。B-ZSM-5、Fe-ZSM-5、Ga-ZSM-5和Ge-ZSM-5膜在頒予An Vu等人的美國專利第6,767,384號中揭示以及由Tuan等人揭示(Tuan，V.A.等人，“SeparatingOrganics from Water by Pervaporation with Isomorphously-Substituted MFI ZeoliteMembranes”，2002年，J.Membrane Science 196，111-123)。
MEL膜包括ZSM-11。用于制作ZSM-11膜的程序已由Li等人報道(Li，S.等人，2002年，“ZSM-11 MembranesCharacterization and Pervaporation Performance forAlcohol/Water Mixtures”，AlChE Journal 48，269-278)。
用于在多孔支撐物上制作DD3R的程序已由Tomita等人報道(T.Tomita、K.Nakayama，H.Sakai，2004年，“Gas separation characteristics of DDR type zeolitemembrane”，Micropor.Mesopor.Mater.68，71)。
SAPO晶體可通過水熱結晶從反應混合物中合成，所述反應混合物含有二氧化硅、氧化鋁和磷酸鹽的反應源以及有機模板劑。Lok等人(U.S.4,440,871)報道用于形成若干類型的SAPO晶體的凝膠組份和程序，所述SAPO晶體包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42和SAPO-44晶體。Lok等人似乎并未揭示SAPO膜的形成。Mériaudeu等人(Mériaudeau，P.等人，J.Catalysis，1997年，169，55-66)報道用于形成SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41晶體的凝膠組份和程序。Mériaudeu等人似乎并未揭示SAPO膜的形成。Prakash和Unnikrishnan報道用于形成SAPO-34晶體的凝膠組份和程序(Prakash、A.M.和Unnikrishnan，S.，J.Chem.Sc.Faraday Trans.，1994年，90(15)，2291-2296)。在Prakash和Unnikrishnan報道的程序的若干者中，在27℃(300K)下將凝膠老化24小時。Prakash和Unnikrishnan似乎并未揭示SAPO-34膜的形成。
在用于形成SAPO膜的實施例中，通過在存在模板劑和水的情況下混合鋁、磷、硅和氧源來制備凝膠。可根據如下摩爾比率來表示所述混合物的組份1.0 Al2O3∶aP2O5∶bSiO2∶cR∶dH2O，其中R是模板劑。在一實施例中，R是季銨模板劑。在一實施例中，季銨模板劑從由四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、四乙基溴化銨或其組合組成的群組中選出。在一實施例中，適于在約420K與約500K之間結晶的，a在約0.01與約52之間，b在約0.03與約196之間，c在約0.2與約5之間，且d在約20與約300之間。如果其它元素被取代到SAPO的結構框架中，那么凝膠組份也可包括Li2O、BeO、MgO、CoO、FeO、MnO、ZnO、B2O3、Ga2O3、Fe2O3、GeO、TiO、As2O5或其組合。
在適于結晶SAPO-34的實施例中，c約小于2。在適于在約473K下結晶SAPO-34持續約20小時的實施例中，a約為1，b約為0.6，c約為1.07，且d約為56。在一實施例中，R是從由四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨(TEAOH)或其組合組成的群組中選出的有機季銨模板劑。已在科學文獻中報道了用于在多孔支撐物上制作SAPO-34膜的程序的實例。Lixiong等人(Stud.Surf. Sci.Catl.，1997年，105，第2211頁)報道了通過將襯底表面浸漬在水凝膠中且加熱所述襯底和凝膠而在多孔α-Al2O3盤一側上合成SAPO-34膜。Lixiong等人報道了針對H2、N2、CO2和正丁烷的單一氣體滲透。Poshusta等人(Ind.Eng.Chem.Res.，1998年，37，3924-3929；AlChE Journal，2000年，46(4)，779-789)報道了在不對稱多孔α-Al2O3管的內側表面上水熱合成SAPO-34膜。Poshusta等人(見上)報道了針對若干氣體(包括CO2和CH4)的單一氣體和混合物滲透性以及理想選擇性和混合物選擇性。對于饋入壓力為270kPa和壓降為138kPa來說，針對300K下50/50 CO2/CH4混合物而報道的CO2/CH4選擇性在14與36之間(Poshusta等人，AlChE Journal，2000年，46(4)，第779-789頁)。CO2/CH4選擇性歸因于競爭吸附(低溫下)和擴散性差異兩者。
在適于在約460K下結晶SAPO-5持續約24小時的一實施例中，a約為1.0，b約為0.4，c約為2.0，且d約為50。在一實施例中，R是三丙胺模板(Gump，C.等人，2001年，Ind.Engr.Chem.Res，40(2)，565-577)。在適于在約460K下結晶SAPO-11持續約24小時的一實施例中，a約為1.O，b約為0.4，c約為1.5，且d約為50。在一實施例中，R是二丙胺模板(Gump，C.等人，2001年，Ind.Engr.Chem.Res，40(2)，565-577)。已在科學文獻中報道了用于制作SAPO-5和SAPO-11膜的程序。Sano等人(Sano，T.等人，1992年，J.Mol.Cat.，77，L12)報道了在特富龍(Teflon)板上水熱合成SAPO-5膜。Sano等人報道在室溫下整夜老化水凝膠然后加熱襯底和凝膠。Tsai等人(Tsai，T.G.等人，1998年，Micropor.Mesopor.Mat.，22，333)報道通過使用微波水熱合成技術來在陽極氧化鋁支撐物上合成SAPO-5膜。Gump等人(Gump，C.等人，2001年，Ind.Engr.Chem.Res.，40(2)，565-577)報道在具有200nm孔的α-氧化鋁管的內表面上水熱合成SAPO-5和SAPO-11膜。在用于形成SAPO膜的實施例中，通過將磷酸鹽和氧化鋁源與水混合若干小時然后添加模板來制備凝膠。接著攪拌所述混合物然后添加二氧化硅源。
在一實施例中，磷酸鹽源是磷酸。合適的磷酸鹽源還包括有機磷酸鹽，例如三乙基磷酸鹽和結晶或非晶形鋁磷酸鹽。在一實施例中，氧化鋁源是烷醇鋁，例如異丙醇鋁。合適的氧化鋁源還包括假勃姆石和結晶或非晶形鋁磷酸鹽(水鋁礦、鋁酸鈉、三氯化鋁)。在一實施例中，二氧化硅源是二氧化硅溶膠。合適的二氧化硅源還包括煅制二氧化硅、反應性固體非晶形沉淀二氧化硅、二氧化硅凝膠、硅的醇鹽(硅酸或堿金屬硅酸鹽)。
可在使用之前將形成分子篩的凝膠老化。如本文使用，“老化的”凝膠是在將凝膠的所有成分混合在一起之后被保持(未使用)特定一段時間的凝膠。在一實施例中，凝膠在存儲期間被密封并攪拌以防止沉降和固體團塊的形成。在不希望由任何特定理論約束的情況下，相信凝膠老化會通過產生成核部位而影響凝膠的隨后結晶。一般來說，相信較長的老化時間導致形成較多的成核部位。優選的老化時間將取決于所選擇的老化溫度。優選地，在老化期間內未觀測到晶體沉淀。優選地，老化凝膠的粘滯性使得凝膠能穿透多孔支撐物的孔。在容器中初始混合合成凝膠的成分之后，材料可沉降到容器底部。在一實施例中，攪拌并老化凝膠，直到在容器底部看不到任何沉降材料且凝膠對于肉眼來說呈半透明且大體上均勻為止。在不同實施例中，形成SAPO的凝膠在室溫下的老化時間為至少約二十四小時、大于約二十四小時、至少約四十八小時和至少約七十二小時。對于SAPO-34膜來說，在不同實施例中，室溫下的老化時間可為至少約四十八小時、至少約七十二小時和在約三天與約七天之間。相同批次的凝膠可用于所有結晶步驟，只要不超過老化時間的上限。或者，可制備并老化一批以上凝膠，其中不同的批次用于一個或一個以上結晶步驟。在一實施例中，每個結晶步驟可使用不同批次的凝膠。不同批次的凝膠在使用時的老化時間可為相同的或可為不同的。
使得凝膠與多孔支撐物的至少一個表面接觸。在一實施例中，可將多孔支撐物浸漬在凝膠中，以使得多孔支撐物的一個以上表面接觸凝膠。在一實施例中，至少一些凝膠穿透支撐物的孔。支撐物的孔無需完全由凝膠填充。在一實施例中，使多孔支撐物與足量的凝膠接觸，以使得分子篩膜的生長大體上不受到可用凝膠數量的限制。
多孔支撐物是能支撐分子篩膜的主體。多孔支撐物可具有任何合適的形狀，包括盤狀物和管狀物。在一實施例中，多孔支撐物呈管的形式。在一實施例中，多孔支撐物為金屬或無機材料。在一實施例中，多孔支撐物在與合成凝膠接觸放置時在界面處一點也不溶解或形成反應產物。合適的無機多孔支撐物包括(但不限于)α-氧化鋁、玻璃、氧化鈦、氧化鋯、碳、碳化硅、粘土或硅酸鹽礦物、氣凝膠、支撐的氣凝膠以及支撐的二氧化硅、氧化鈦和氧化鋯。合適的多孔金屬支撐物包括(但不限于)不銹鋼、基于鎳的合金(英高鎳(Inconel)、赫史特合金(Hastalloy))、Fecralloy、鉻和鈦。金屬可呈以下形式纖維網(編織或非編織)、纖維狀金屬與燒結金屬顆粒的組合和燒結金屬顆粒。在一實施例中，金屬支撐物由燒結金屬顆粒形成。支撐物的孔徑優選地較大，足以允許合成凝膠穿透支撐物。此外，支撐物的孔徑優選地較大，足以使得分子篩晶體可在支撐物內側形成。通常，多孔支撐物將具有孔大小的分布。優選地，支撐物的孔徑大于約0.2微米。支撐物的孔徑大于約0.2微米不需要支撐物中的每個單孔大于約0.2微米，但其排除支撐物具有其中特征孔大小約為0.2微米的區域(例如，支撐物具有平均孔大小為0.2微米的層)。可將特征孔大小視為平均、中間和最大孔大小。在不同實施例中，支撐物的孔大小大于約1微米、在約2與約6微米之間或約4微米。多孔支撐物可接合到非多孔材料，所述非多孔材料為膜的使用而提供密封表面。在合成過程期間，此非多孔材料也可浸漬在合成凝膠中或部分由合成凝膠覆蓋，在這種情況下分子篩晶體也可在非多孔材料上形成。
在一實施例中，在與合成凝膠接觸之前，清潔所述多孔支撐物。可通過在凈化水中煮沸來清潔支撐物。在用水清潔之后，接著可干燥支撐物。
在使多孔支撐物和老化凝膠接觸之后，在分子篩晶體合成步驟中加熱支撐物和凝膠。此合成步驟可導致在多孔支撐物上和在多孔支撐物中形成分子篩晶體。在每個合成步驟期間，一分子篩晶體層可被說成形成在多孔支撐物的表面上和/或在先前形成的分子篩晶體上。在每個合成步驟期間形成的分子篩晶體層可以是不連續的。在合成步驟期間，晶體也可從合成凝膠中沉淀，而不會并入到分子篩膜中。在用于合成SAPO-34膜的實施例中，合成溫度在約420K與約500K之間。在用于合成SAPO-34膜的不同實施例中，合成溫度在約450K與約480K之間或在約465K與約480K之間。在不同實施例中，SAPO-34膜的結晶時間在約15與約25小時之間或約為20小時。合成通常發生在自生壓力下。
在一實施例中，在每個合成步驟之后，從支撐物和分子篩晶體處移除過量合成凝膠。可通過用水洗滌來移除過量凝膠。在用水洗滌之后，接著可干燥支撐物和分子篩晶體。
在一實施例中，可重復合成步驟以便形成較大量的分子篩晶體。在每個合成步驟之后，在執行下一合成步驟之前，移除過量合成凝膠且接著使多孔支撐物與合成凝膠接觸。在一實施例中，執行足夠的合成步驟，以使得由合成步驟形成在支撐物表面上的累積層形成連續層。分子篩膜由形成在支撐物表面上的分子篩晶體和形成在多孔支撐物內側的(互連)分子篩晶體的累積層形成。在一實施例中，支撐物內側的分子篩晶體大體上為互連的。在一實施例中，互連分子篩晶體連接到形成在支撐物表面上的分子篩晶體層。在一實施例中，執行足夠的合成步驟，以使得膜在制備之后(但在煅燒之前)不能滲透氮。
在完成分子篩晶體合成之后，煅燒分子篩膜以大體上移除有機模板材料。在煅燒之后，膜成為兩相之間的半滲透阻擋層，其能夠以非常特定的方式來限制分子穿過其的運動。在不同實施例中，SAPO膜的煅燒溫度在約600K與約900K之間和在約623K與約773K之間。對于使用TEOH和TPAOH作為模板劑來制得的SAPO膜來說，煅燒溫度可在約623K與約673K之間。在一實施例中，煅燒時間在約15小時與約25小時之間。在較低溫度下可需要較長的時間，以便大體上移除模板材料。使用較低的煅燒溫度可減少在膜中形成煅燒相關的缺陷。煅燒期間的加熱速率應較慢，足以限制形成例如裂紋的缺陷。在一實施例中，加熱速率小于約2.0K/min。在一不同實施例中，加熱速率為約0.6K/min。類似地，冷卻速率必須足夠地慢，以限制膜缺陷形成。在一實施例中，冷卻速率小于約2.0K/min。在一不同實施例中，冷卻速率為約0.9K/min。
在一實施例中，本發明的分子篩膜包含分子篩晶體，其存在于支撐物的至少一些孔內且其在多孔支撐物的至少一側上形成一層。分子篩層的厚度部分取決于所執行的合成步驟的數目。在其中執行合成步驟直到膜不能滲透氮為止的實施例中，累積分子篩層的厚度小于約20微米。當由掃描電子顯微術來從橫截面測量層厚度時，相信厚度測量中的不確定性大約為±10％。在另一實施例中，分子篩層的厚度約為5微米。在一實施例中，多孔支撐物浸漬在合成凝膠中可導致在支撐物內以及在支撐物兩側上形成分子篩晶體。舉例來說，多孔管浸漬在合成凝膠中可導致在管內形成分子篩晶體以及在管內側和外側上形成分子篩層。在一實施例中，分子篩晶體可在支撐物的整個厚度上形成。當支撐物兩側都被浸漬且都能夠由凝膠穿透時，在支撐物的整個厚度上形成分子篩晶體指示合成凝膠已穿透到支撐物的中心。然而，在整個支撐物上形成分子篩晶體不需要分子篩晶體完全填充支撐物的孔隙。
在一實施例中，本發明的SAPO-34膜的CO2/CH4分離選擇性在改良之前至少為50。在一實施例中，對于具有約3MPa壓降的大約50/50的CO2/CH4混合物來說，在約253K的溫度下，本發明的SAPO-34膜的CO2/CH4分離選擇性在改良之前大于約200。在一實施例中，對于CO2濃度在大約25到大約70％變化的CO2/CH4混合物來說，在約253K的溫度和約3MPa壓降下，本發明的SAPO-34膜的CO2/CH4分離選擇性大于約140。
膜改良由改良劑來處理煅燒的分子篩膜。所述改良劑是化合物，其在吸附時能夠改進膜的分離選擇性。在不同實施例中，改良劑吸附在膜內、在膜上或在膜內以及膜上。在一實施例中，改進了CO2/CH4分離選擇性。在一實施例中，通過膜的甲烷通量在易于檢測的水平以下。在其它實施例中，分離選擇性的改進為至少一個數量級、至少兩個數量級或至少三個數量級。
可針對給定分離來“調整”分子篩和改良劑的組合。對于調整分子篩和改良劑來說，關鍵問題包括改良劑的大小和形狀以及其對于分子篩的親和力(吸附強度)。在一實施例中，改良劑是氨。其它潛在可用的改良劑包括硅烷和/或胺，其與沸石和極性化合物(例如乙醇)的酸性部位反應。
改良劑在膜內的吸附可通過化學吸附、物理吸附或其組合。根據本發明的化學吸附過程是其中在氣體或液體狀態(改良劑)與固體表面(分子篩)中的分子之間形成弱化學鍵的化學吸附過程。由于此弱成鍵，所述過程在施加熱量時可逆。在物理吸附的情況下，改良劑可由相對較弱的力(例如范德華(van der Waals)力)吸附到表面上。在本發明實踐中，改良劑不與分子篩不可逆地反應。
吸附作用可發生在“沸石”孔、“非沸石”孔或其組合內。在不希望由任何特定看法約束的情況下，在膜內吸附改良劑可用于阻礙氣體流過“非沸石”膜孔，因而改良膜選擇性。
在一實施例中，改良劑是氨。在此實施例中，已處理的膜可被說成是氨化的。當分子篩膜呈酸性形式且含有布朗施泰德酸性部位(其中酸性實體是可電離氫的酸性部位)時，膜的氨化可導致在這些酸性部位處形成銨離子。相信本發明中所使用的氨處理不會導致分子篩的氮化。
在一實施例中，改良劑不是從由胺、單環雜環化合物、有機腈化合物和其混合物組成的群組中選出的含氮化合物。在另一實施例中，改良劑不是多核芳族雜環化合物。
在一實施例中，可通過使包含改良劑的氣體流過膜來改良膜。所述氣體可進一步包含稀釋劑(例如氮)。在另一實施例中，可在溶液中改良膜。
改良膜的使用溫度可受改良劑開始從膜處解吸時的條件的影響。對于由氨改良的強氨化SAPO-34晶體來說，在干燥氮氣流中凈化時，在295K下觀測到一些氨解吸附作用，而在413K下見到更強的作用(Buchholz等人，2004年，J.Phys.Chcmistry，第108卷，第3107-3113頁)。
除非另外規定，否則所描述或示范的成分的每個化學式或組合可用于實踐本發明。希望化合物的具體名稱為示范性的，正如眾所周知所屬領域的技術人員可用不同方式命名相同的化合物。當本文描述一化合物以使得(例如)在化學式中或在化學名稱中不指定所述化合物的特定異構體或對映體時，希望所述描述包括單獨描述的或以任何組合描述的化合物的每個異構體和對映體。當本文使用Markush組或其它分組時，希望所述組中的所有個別元素和所述組的所有可能的組合和子組合被個別地包括在本揭示案中。
只要在本說明書中給出范圍(例如，溫度范圍、時間范圍或組份范圍)，希望所有中間范圍和子范圍以及包括在給出的范圍中的所有個別值包括在本揭示案中。
如本文使用，“包含”與“包括”、“含有”或“以...為特征”同義，且是包括一切的或開放式的，且不排除額外、未敘述的元件或方法步驟。如本文使用，“由…組成”排除任何未在權利要求元素中指定的元件、步驟或成分。如本文使用，“基本上由…組成”不排除本質上不影響權利要求的基本和新穎特征的材料或步驟。特別是在組份的成分描述中或在裝置的元件描述中，將術語“包含”在本文中的任何敘述理解為涵蓋那些(基本上)由所敘述的成分或元件組成的組份和方法。可適宜地在缺少未在本文中詳細揭示的任何元件、限制的情況下實踐本文說明性描述的本發明。
已采用的術語和表達式被用作描述項而并非為限制性的，且不希望在使用此類術語和表達式中排除所展示并描述的特征的任何等效物或其部分，但認識到各種修改在所主張的本發明范圍內是可能的。所屬領域的技術人員將了解，在本發明實踐中可采用除具體示范的那些之外的方法、裝置元件、起始材料和合成方法而不用借助于過度的實驗。希望任何此類方法、裝置元件、起始材料和合成方法的所有技術已知的功能等效物包括在本發明中。
因此，應理解雖然已由優選實施例和可選特征來具體揭示本發明，但所屬領域的技術人員可借助于本文所揭示的概念的修改和變化，且認為此類修改和變化在由附隨權利要求書界定的本發明范圍內。
本說明書中提及的所有專利和公開案指示本發明所屬領域的技術人員的技術水平。
以與本說明書的揭示內容沒有矛盾的程度來將本文所引用的所有參考文獻以引用的方式并入到本文中。本文提供的一些參考文獻以引用的方式并入本文中，以提供關于本發明的額外起始材料、額外合成方法、額外分析方法和額外使用的細節。
實例1SAPO-34膜的制備在多孔不銹鋼管上制備SAPO-34膜。這些管具有接近4μm的孔、接近30mm的長度、接近7.2mm的內徑和接近9.5mm的外徑(81180-017-PRDC-TEST，Pall Corporation)。將非多孔、不銹鋼管焊接到不銹鋼支撐物的每一端上以防止膜旁路并為o形環提供密封表面。組合的多孔且密致管組合件的組合長度接近59mm。滲透面積接近7.8cm2。在合成之前，管組合件在凈化水中煮沸3小時并在真空中在373K下干燥30分鐘。
合成凝膠具有以下近似摩爾組份Al2O3∶P2O5∶0.6 SiO2∶1.07 TEAOH∶56 H2O，且通過在室溫下攪拌H3PO4(85wt％水溶液)、Al(i-C3H7O)3(＞99.99％，Aldrich)和H2O持續12小時來制備。接著添加模板(四乙基氫氧化銨(TEAOH，35wt％水溶液，Aldrich))，且在將混合物攪拌30分鐘然后添加膠狀二氧化硅溶膠(Ludox AS40，40％水溶液)。所述溶液在存儲期間被密封并攪拌以防止沉降和固體團塊的形成。在使用之前在室溫下將凝膠老化接近3天。
對于主要在管內側表面上形成一層的膜來說，不銹鋼管的外側在合成之前由特富龍帶纏繞。不銹鋼管組合件在高壓釜中直接垂直地放置在特富龍管中。接著，由合成凝膠填充特富龍管以覆蓋不銹管組合件的末端。通常，凝膠水平面在不銹管組合件的上端上方接近10mm處。直徑接近24.5mm且高度接近104mm的特富龍管容納接近35ml的合成凝膠和三個不銹管組合件。直徑接近41mm且高度接近100mm的特富龍管容納接近50ml的合成凝膠和八個不銹管組合件。在約473K下進行水熱合成持續約20小時。在合成之后，在297K下用凈化水洗滌膜并在約373K下將其在烘箱中干燥約10分鐘。通過使用相同程序來施加第二合成層，但倒置所述管以獲得更均勻的層。通過使用與第一和第二層相同的程序來制備第三和第四合成層(如使用)，不同之處只是使用一批新的老化合成凝膠。通過3到4個合成來制備質量良好的膜。
膜在制備之后但在煅燒之前可滲透N2。為了將TEAOH模板從沸石框架處移除，將膜在約663K下煅燒約20小時。加熱和冷卻速率分別為約0.6和約0.9K/min。
圖1A和1B展示SAPO-34膜在改良之前的SEM照片。圖1A展示表面，而圖1B展示橫截面視圖。
實例2SAPO-34膜的改良將如實例1中所描述的在管內側上制得的膜安裝在不銹鋼模塊中，且在每一末端處由硅酮O形環密封。將所述模塊加熱到220℃，且接著將NH3氣體引入到膜中持續2小時。饋入壓力為118kPa，且滲透壓力為84kPa。在不希望由任何特定看法約束的情況下，相信NH3與SAPO-34的酸性部位反應以形成NH4+-SAPO-34。
實例3SAPO-34膜的傳送特征在一系統上測量單一氣體和混合物滲透性，所述系統類似于Poshusta等人所使用的系統(Ind.Eng.Chem.Res.，1998年，37，第3924頁)但經改良以在高達3MPa的壓降下研究輕氣體。膜安裝在不銹鋼模塊中，且在每個末端處由硅酮O形環密封。通過使用皂膜氣泡流量計和停表來測量通量。估計最低可測量滲透性為9.6×10-11mol/(m2s Pa)。
對于某些膜來說，二氧化碳和CH4單一氣體和混合物滲透性經研究為溫度與壓降的函數。對于混合物分離來說，將質量流量控制器用于混合純CO2和CH4氣體。大部分實驗的總流率為1300mL/min。膜每側上的壓力被獨立地控制在84kPa與3.4MPa之間。為了在低于室溫下執行氣體分離，膜模塊和某些系統線被放置到乙基乙二醇/水(50/50)浴中。所研究的最低溫度約為250K。通過使用Hewlett-Packard 5890/系列II氣相色譜儀來測量饋入流、滯留流和滲透流的組份，所述氣相色譜儀裝備有熱傳導檢測器和HAYESEP-D柱(Alltech)。烘箱、注射器和檢測器溫度都被保持在423K。
除非另外注釋，否則所展示的實驗結果都針對SAPO-34膜，其主要在支撐物的內側表面上形成一層(如實例1中描述)且由氨處理(如實例2中描述)。氣體濃度為摩爾濃度。
單一氣體測量圖2到4展示在NH3處理之前和之后通過SAPO-34膜作為壓降函數的針對CO2和CH4的單一氣體通量以及CO2/CH4理想選擇性。在圖2到4中，對于未經處理的膜的數據標記為菱形的。在氨處理之后，CO2滲透性在接近0.3kPa壓降處降低了接近35％，且在接近3MPa壓降處降低了接近36％。類似地，當壓降從0.3增加到3.0MPa時，與未改良的膜相比，CH4滲透性降低了40-42％。在NH3處理之后略微增加了CO2/CH4理想選擇性，如圖4所示。
圖5展示作為穿過經NH3處理的SAPO-34膜的溫度的函數的CO2和CH4的單一氣體滲透性及CO2/CH4理想選擇性。饋入壓力為3.1MPa，且滲透壓力為0.08MP。如圖5所示，經NH3處理的膜在約323K處展示CO2滲透性的輕微最大量，而CH4滲透性在373K周圍展現最大值。最高的CO2/CH4理想選擇性是20，其在323K下獲得。
氣體混合物測量圖6展示針對改良之前的SAPO-34膜的作為壓降的函數的CO2/CH4的滲透性及CO2和CH4混合物(50/50)的CO2/CH4分離選擇性。滲透壓力為84kPa，且溫度為295K。分離選擇性隨著壓降增加而略微增加，因為CH4的滲透分數比CO2降低得更多(圖6)。在改良之后，如圖7所示，CO2滲透性在0.34MPa壓力處降低了21％且在3.0MPa的壓降處降低了34％。圖7展示對于50/50的CO2/CH4氣體混合物，經氨處理的SAPO-34膜在0.34kPa壓降下在295K處仍具有高達1.2×10-7mol/(m2s Pa)的CO2滲透性。CH4滲透物濃度在檢測極限以下，估計其為36ppm。因此，CO2/CH4分離選擇性至少為42,000。這比未改良的SAPO-34膜增加了大約3個數量級。
圖8針對經NH3處理的SAPO-34膜在295K下將針對單一氣體與CO2/CH4混合物(50/50)的CO2和CH4通量進行比較，所述通量是分壓降的函數。分壓降用于混合物，且因此混合物壓降僅至1.5MPa。在混合物中CO2通量降低了一點，且這是由Maxwell-Stefan模型預測到的行為。所述模型指示較慢擴散的CH4使較快擴散的CO2變慢，即使CH4通量較小也是如此。CH4混合物通量比單一氣體通量低得多(圖8)。在混合物中此較低的CH4覆蓋率(相對于單一氣體來說)可歸因于競爭吸附，因為CO2比CH4具有更高的吸附熱。
表1說明針對經NH3處理的SAPO-34膜在3.1MPa饋入壓力下溫度對CO2/CH4分離的影響。對于所測試的兩個溫度來說，CH4滲透物濃度仍在檢測極限以下，所以選擇性大于42,000。表2說明針對經NH3處理的SAPO-34膜在3.1MPa饋入壓力和295K溫度下滲透壓力對CO2/CH4分離的影響。對于所測試的滲透壓力來說，CH4滲透物濃度仍在檢測極限以下，所以選擇性大于42,000。表3說明針對經NH3處理的SAPO-34膜在3.1MPa饋入壓力、84kPa滲透壓力和295K溫度下CO2饋入物濃度對CO2/CH4分離的影響。膜對于從25％到70％的CO2饋入物濃度具有選擇性。
表1.溫度對CO2/CH4分離的影響*
*饋入壓力3.1MPa表2.滲透壓力對CO2/CH4分離的影響*
*饋入壓力3.1MPa，溫度295K表3.CO2饋入物濃度對CO2/CH4分離的影響*
*饋入壓力3.1MPa，滲透壓力84kPa，溫度295K進一步研究在較低CO2饋入物濃度時改變饋入物濃度的影響。圖9展示針對經NH3改良的SAPO-34膜作為CO2滯留物濃度函數的CH4滲透物濃度和CO2/CH4分離選擇性(溫度＝295K，饋入壓力＝0.77MPa，且滲透壓力＝0.08MPa)。注意，滯留物中的CO2濃度低于饋入物中的CO2濃度，因為CO2擇優地滲透穿過膜。較高的CO2滯留物濃度導致了膜中較高的CO2覆蓋率，且因此更有效地阻礙CH4滲透。因此，在較高的CO2覆蓋率下，滲透物中的CH4濃度降低，從而導致較高的CO2/CH4選擇性(圖9)。在295 K和0.77MPa饋入壓力下，23％的CO2滯留物濃度(其對應于25％的CO2饋入物濃度)阻礙CH4使得其達到低于36ppm檢測極限的滲透物濃度。
還在3.1MPa下執行實驗。在此壓力下，25％CO2饋入物也將滲透物中的CH4濃度降低到36ppm以下。圖10比較針對經氨改良的SAPO-34膜在不同溫度和饋入壓力下CO2滯留物濃度對CH4滲透物濃度的影響。在3.1MPa下將溫度增加到373K需要饋入物中42％的CO2來阻礙CH4使其達到低于36ppm的滲透物濃度(圖10)。
低饋入流率用于研究CH4在滯留物中的富集。降低饋入氣體的流量使得在膜的整個長度上具有較大的濃度梯度，從而模擬較長的膜。表4展示針對經NH3改良的SAPO-34膜的在大約等摩爾饋入物濃度下流率從1000減小到166mL/min時的混合物流動。在這些情況的每一者中，滲透物中的CH4在檢測極限以下。在166mL/min下，滯留物從饋入物中53.5％的CO2富集到85.6％，而實質上不損失任何CH4。
表4在3MPa饋入壓力、0.4MPa滲透壓力和323K下CH4在滯留物中的富集
SAPO-34膜在2004年6月14日由NH3處理(如實例2所示)且隨后被賦予特征持續若干天。CO2/CH4分離從2004年6月19日開始。圖11展示在接下來32天內CO2滲透性的圖。當在3MPa饋入壓力、0.4MPa滲透壓力和323K下操作時，膜穩定了8天。當溫度增加到373K時，膜也穩定了2天。在這兩個溫度下，CH4滲透物濃度低于36ppm，所以選擇性高于4×104。當在第30天恢復這些初始條件時，膜展現重復性。在圖11中，由三角形指示373K下的測量。
未經處理的H-SAPO-34膜已展示分離表5中所列舉的其它混合物(表5中的測量是針對在不銹鋼管兩側上制備的膜而得到的)。表6展示針對N2/CH4和CO2/N2混合物穿過經NH3處理的SAPO-34膜的分離選擇性(此膜在不銹鋼管的一側(內側)上制備)。
表5.針對各種氣體混合物穿過未經處理的SAPO-34膜的混合物分離選擇性(84kPa滲透壓力和138kPa壓降)。
理想選擇性單一氣體滲透性的比率**分離選擇性混合物(50/50)的滲透性比率***NM未測量出表6. 在295K下針對50/50的N2/CH4和CO2/N2混合物穿過經NH3處理的SAPO-34膜的混合物分離選擇性(84kPa滲透壓力和138kPa壓降)。
權利要求
1.一種用于處理分子篩膜以增加其分離選擇性的方法，其包含提供分子篩膜；和在所述膜內、在所述膜上或在所述膜上以及所述膜內吸附改良劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述膜是被支撐膜。
3.根據權利要求1所述的方法，其中改進了所述膜的CO2/CH4分離選擇性。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述膜是磷酸硅鋁(SAPO)膜。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述SAPO從由SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42和SAPO-44組成的群組中選出。
6.根據權利要求4所述的方法，其中所述SAPO是SAPO-34。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述膜是deca-dodecasil 3R(DD3R)膜。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述膜是沸石A膜。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述膜具有MFI或MEL結構。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述膜是ZSM-5或由B、Fe、Ge或Ga或其組合同晶取代的ZSM-5。
11.根據權利要求9所述的方法，其中所述膜是ZSM-11或由B、Fe、Ge或Ga或其組合同晶取代的ZSM-11。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述膜是小孔分子篩膜。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述膜是中孔分子篩膜。
14.根據權利要求1所述的方法，其中所述膜是大孔分子篩膜。
15.根據權利要求1所述的方法，其中所述分子篩膜包含布朗施泰德(Brnsted)酸性部位。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述改良劑吸附在所述酸性部位處。
17.根據權利要求1所述的方法，其中所述改良劑是氨。
18.根據權利要求1所述的方法，其中所述改良劑是硅烷或胺，其與沸石的酸性部位反應。
19.一種被支撐膜，其包含多孔支撐物和氨化SAPO-34晶體，所述氨化SAPO-34晶體在所述支撐物的至少一側上形成一層；其中在溫度在約297K與約323K之間、整個所述膜上的壓力差在約2.3MPa與約3.0MPa之間且CO2濃度在約25mol％與約70mol％之間時，所述膜的CO2/CH4分離選擇性大于約42,000。
20.一種用于從氣體混合物中分離第一氣體成分的方法，所述氣體混合物至少含有第一和第二氣體成分，所述方法包含以下步驟提供改良分子篩膜，所述膜具有饋入側和滲透側，可優先于所述第二氣體成分而選擇性地滲透所述第一氣體成分，且通過在所述膜內吸附改良劑而被改良；將一包括所述第一和所述第二氣體成分的饋入流施加到所述膜的所述饋入側；提供驅動力，其足以使所述第一氣體成分滲透穿過所述膜，從而從所述膜的所述滲透側產生富含所述第一氣體成分的滲透流。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述改良膜是氨化被支撐SAPO-34膜，所述第一氣體成分是二氧化碳且所述第二氣體成分是甲烷。
22.根據權利要求20所述的方法，其中所述饋入流是天然氣。
23.根據權利要求20所述的方法，其中所述改良劑吸附在所述膜內、在所述膜上或在所述膜內以及所述膜上。
全文摘要
本發明提供具有改進的CO
文檔編號B01J35/00GK1993167SQ200580026182
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月1日 優先權日2004年8月3日
發明者李世光, 薩拉·A·阿維森, 約翰·L·法爾科納, 理查德·D·諾布爾 申請人:科羅拉多州立大學董事會