專利名稱：用于電化學燃料電池的催化劑載體的制作方法
用于電化學燃料電池的催化劑載體
背景技術：
發明領域
本發明涉及用于電化學燃料電池的催化劑，和更特別地涉及用于 催化劑的載體材料。 相關領域的說明
燃料電池體系目前被開發在許多應用，例如機動車和固定式發電 裝置中用作電源供應。這種體系提供具有環境和其它優勢的經濟供電 前景。然而，為了經濟上可行，甚至當燃料電池置于優選操作范圍以 外的條件下時，燃料電池體系仍需要顯示出充足的操作可靠性。
燃料電池使反應物，亦即燃料和氧化劑轉化，以生成電功率和反 應產物。燃料電池通常使用布置在兩個電極，亦即陰極和陽極之間的 電解質。催化劑典型地在電極處誘導所需的電化學反應。優選的燃料
電池類型包括聚合物電解質膜(PEM)燃料電池，該燃料電池包括作為電
解質的離子交換膜并在相對低的溫度下操作。
可在PEM燃料電池中使用寬范圍的反應物。例如，燃料物流可以 是基本上純的氫氣、含氣態氫氣的重整產品物流，或者曱醇。氧化劑 可以是例如基本上純的氧氣或者稀釋的氧氣物流，例如空氣。
在PEM燃料電池的正常操作過程中，燃料在陽極催化劑處電化學 氧化，從而典型地導致生成質子、電子和取決于所使用的燃料，可能 的其它物種。質子從生成它們的反應位點處傳導通過離子交換膜，以 便在陰極催化劑處與氧化劑電化學反應。催化劑優選位于每一電極和 相鄰膜之間的界面處。
PEM燃料電池使用膜電極組件(MEA),所述膜電極組件包括置于兩 層流體擴散層之間的離子交換膜。在MEA的每一側上布置將反應物導 引越過每一流體擴散層的一個表面的隔板或者流場板(flow fieldplate)。
每一 電極在各自的流體擴散層和離子交換膜之間含有包括合適催 化劑的催化劑層，所述催化劑緊鄰離子交換膜布置。催化劑可以是金 屬黑、合金或承栽的金屬催化劑，例如披鈀碳。催化劑層典型地含有 離聚物，所述離聚物可類似于離子交換膜所使用的那些(例如，最多 30wt。/。Nafion⑧牌號的全氟磺酸基離聚物)。催化劑層也可含有粘合劑， 例如聚四氟乙烯(PTFE)。
型地多孔導電片材)。這一載體可稱為流體擴散層。任選地，電極也可 在催化劑層和基底之間含有亞層(典型地含有導電粒狀材料，例如微細 地粉碎的碳顆粒，也稱為炭黑)。可使用亞層改性電極的某些性能(例 如，在催化劑層和基底之間的層間電阻)。
對于在商業上或者固定或者輸送應用中使用的PEM燃料電池來 說，需要足夠的壽命。例如，可常規地要求5000小時的操作。在實踐 中，在始終一致地獲得充足的壽命方面，存在顯著的差別，因為許多 降解機理和作用仍然未知。因此，本領域仍需要了解燃料電池組件的 破壞情況并開發改進的設計，以減少或消除這種降解、本發明滿足了 這一需要并提供進一步有關的優點。
發明簡述
在電化學燃料電池內，碳催化劑載體的腐蝕發生在在陽極和陰極 催化劑層。這種腐蝕可導致燃料電池性能降低和/或壽命減少。盡管如 此，但碳載體具有許多所需的性能作為催化劑載體，其中包括高的表 面積，高的導電率，良好的孔隙度和密度。為了降低或消除碳催化劑 載體的腐蝕，碳載體可具有金屬表面處理劑treatment,和尤其用于
面處理劑；以及沉積在催化劑載體上的金屬催化劑。金屬處理劑可以 是金屬碳化物表面處理劑。合適的金屬碳化物包括鈦、鴒和鉬。
按照這一方式，金屬碳化物表面處理劑可保護底下的碳載體避免 腐蝕，同時維持碳栽體所需的特征。金屬避免處理劑可以僅僅覆蓋碳
載體的一部分表面積，或者基本上覆蓋碳的全部表面。碳可以是例如 炭黑或者石墨化的碳。另外或或者，可用硼、氮或磷摻雜碳。
催化劑也可以是催化劑油墨。用于電化學燃料電池的膜電極組件
包括
陽極和陰極流體擴散層；
置于流體擴散層之間的離子交換膜；
置于陽極流體擴散層和離子交換膜之間的含陽極催化劑的陽極催 化劑層；和
置于陰極流體擴散層和離子交換膜之間的含陰極催化劑的陰極催 化劑層。
在這一膜電極組件中，陽極和陰極催化劑中的至少一種包括含碳 的催化劑載體，和在碳上的金屬表面處理劑和在催化劑載體上沉積的 金屬催化劑。此外，膜電極組件可以在電化學燃料電池內。類似地， 電化學燃料電池組可包括至少一個這樣的電化學燃料電池。
類似地，燃料電池電極結構可包括基底和置于基底表面上的催化 劑。該催化劑包括含碳的催化劑載體和在碳上的金屬表面處理劑；和 在催化劑載體上沉積的金屬催化劑。用于電化學燃料電池的典型基底 是流體擴散層和離子交換膜。
另 一方面，制備用于電化學燃料電池的催化劑的方法包括在含碳 的催化劑載體的表面上沉積金屬；加熱該催化劑載體，在催化劑載體 上形成金屬碳化物表面處理劑；和在催化劑載體上沉積金屬催化劑。 合適的金屬包括鎢、鈦和鉬，和加熱步驟的合適溫度包括在850 - 1000 。C下，更尤其在900 -IOO(TC下加熱催化劑載體。
可按序進行沉積和加熱步驟。例如，金屬前體，例如金屬碳酸鹽 或鴒酸銨可在水溶液內被還原。然后在加熱步驟過程中，作為還原的 金屬和碳載體之間反應的結果，形成金屬碳化物。或者，可同時進行 沉積和加熱步驟。在這一實施方案中，金屬前體，例如有機基金屬， 例如TYZOR有機鈦酸酯在熱處理步驟中分解，在碳催化劑載體表面上 直接形成金屬碳化物。
一旦參考附圖和下述詳細說明，本發明的這些和其它方面將變得 顯而易見。
在本說明書中提到和/或在申請日小冊子上列舉的所有上述美國 專利、美國專利申請公布、美國專利申請、國外專利、國外專利申請 和非專利出版物在此全文通過參考引入。
附圖簡述
圖1是說明對于兩種鉑承載的金屬來說，熱重分析結果的圖表。
圖2是說明兩種鉑承栽的催化劑的外部(ex-situ)電化學氧化的 圖表。
圖3是在圖2所示的氧化之前和之后，在未處理的XC72R碳載體 上40%鉑催化劑的循環伏安圖。
圖4是在圖2所示的氧化之前和之后，在鵠處理的XC72R碳載體 上40%鉑催化劑的循環伏安圖。
發明詳述
在操作中，在負載下單獨的燃料電池的輸出電壓通常低于1伏特。 因此，為了提供較大的輸出電壓，通常將許多電池層疊在一起，并串 聯相連，以產生較高電壓的燃料電池組。然后可串聯和/或平行結合地 連接燃料電池組，形成輸送較高電壓和/或電流的較大陣列。
然而，串聯的燃料電池潛在地易于電壓反轉，即，電池受到串聯 的其它電池強迫變為相反極性的情況。當電池不能通過電池的其余部 分產生強制通過它的電流時，可出現這一情況。在電池組內的多組電 池可過陣列內的其它電池組驅動成電壓反轉。除了與變為電壓反轉的 一個或更多個電池有關的功率損失以外，這一情況會造成可靠度的擔 心。不希望的電化學反應可能發生，這種不希望的電化學反應可能有 害地影響燃料電池組件。例如，如下所述發生碳的腐蝕
C+2H20 — C02+4H++4e_ (1)
在陽極結構內的催化劑碳載體腐蝕，且從栽體上最終溶解鉑基催 化劑，和因存在于流體擴散層結構內的碳腐蝕導致陽極流體擴散層可 能降解。在其中雙極性流場板基于碳的情況下，陽極流場也可遭受顯
著的碳腐蝕，于是導致表面蝕損斑并損害流場圖案。
然而，腐蝕不限于陽極上，在陰極上也可發生腐蝕。在25。C下對 于反應(l)來說，相對于SHE，標準的電極電勢為0. 207V。因此，在高 于0. 207V的所有電勢下，碳在熱力學上是不穩定的。當PEM燃料電池 典型地在超過0. 2V的電勢下操作時，將預期碳從其中它與電解質接觸 的陰極中腐蝕。在具有含在Vulcan XC72R碳載體上40%Pt的陰極催 化劑的流體擴散電極上的外部結果證實了這一點，并表明在1, 42V下， 碳的損失速度為1650mg/天。使用含在Shawinigan碳栽體上40%Pt 的陰極催化劑的另一類似的試驗表明在1.42V下碳的損失速度為 1260mg/天。
為了增加氧化穩定性，碳催化劑載體可具有金屬表面處理劑。特 別地，可處理表面，形成金屬碳化物涂層。合適的金屬碳化物包括碳 化鈦、碳化鵠和碳化鉬。可按照許多方式形成金屬碳化物表面處理劑。 例如，可由使用NaBH4的水溶液形成金屬碳化物，以還原在碳載體表 面上的金屬。例如，可用NaBH4還原鵠酸銨，在碳載體表面上形成碳 化鴒。金屬碳酸鹽而不是鴒酸銨也可合適地作為金屬前體。或者，可 在碳載體存在下，利用在例如IOO(TC下有機基金屬的熱分解。合適的 有機金屬可包括獲自DuPont的TYZOR有機鈥酸酯。
在碳載體上還原金屬之后，可使用在惰性氛圍下的熱處理步驟， 形成金屬碳化物。用于熱處理步驟的合適的溫度包括例如850 - 1100 。C，更尤其900 -IOOO'C。合適的惰性氛圍例如是在氮氣下。
或者，在惰性氛圍下金屬前體，例如有機金屬的熱分解可在碳載 體上直接形成金屬碳化物。合適的有機金屬包括例如獲自DuPont的 TYZOR有機鈦酸酯。用于熱處理步驟的合適的溫度包括例如850 - 1100 'C,更尤其900 -IOO(TC。合適的惰性氛圍例如是在氮氣下。
為了用作催化劑載體，材料優選具有兩個主要的性能高表面積 和高導電率。常規地，高表面積炭黑，例如Vulcan XC72R或者 Shawinigan用作催化劑載體，以獲得高表面積的催化劑粉末。為了使 傳導碳攜帶催化劑，傳導碳的BET比表面積可以是50m2/g至3000m2/g，例如lOOmVg至2000m7g。用金屬碳化物表面處理維持相對高的表面 積，同時增加氧化穩定性。
碳是導電的，和不同的金屬碳化物具有不同的導電率。碳化鎢(wc)
的導電率大于鈦化碳(TiC)，鈦化碳(TiC)的導電率大于碳化鉬 (M(hC)(參見，例如，Pierson， Hugh 0. ， Handbook of refractory carbides and nitrides: properties, characteristics, processing and applications，Noyes Publications, 1996)。
碳載體可以是炭黑，例如Vulcan XC72R或者Shawinigan。或者， 碳載體可以是石墨化碳。相對于非石墨化炭黑，石墨化碳還顯示出增 加的氧化穩定性，且用金屬碳化物表面處理的石墨化碳的結合物可證 明甚至更大的氧化穩定性。然而，除了以上所述的高表面積和高導電 率以外，炭黑具有有助于用作催化劑栽體的其它結構性能，其中包括 孔隙度和密度。可通過使用石墨化碳，來減弱這些結構性能中的一些 或所有。特別地，石墨化工藝可引起表面積下降，表面積下降可使得 難以獲得在表面上鉑所需的分散以供在燃料電池應用中使用。
另外或或者，可用例如硼、氮或磷摻雜碳，正如在美國專利申請 No. 2004/ 0072061中所述。
載體可只包括金屬碳化物，而不是在碳栽體上的金屬碳化物的表 面涂層。盡管這一載體可顯示出增加的氧化穩定性，但金屬碳化物傾 向于以小、硬質、致密的球存在，結果在燃料電池中，它們的使用不 是優選的。此外，這些材料的高密度使得難以制造穩定的油墨以供篩 網印刷催化劑層。然而，通過如上所述用這些金屬碳化物處理碳的表 面，可獲得碳載體，所述碳載體證明具有碳載體的優勢，亦即，高表 面積、良好的孔隙度和密度，以及金屬碳化物的優勢，亦即，增加的 氧化穩定性。
然后可使用常規方法，在催化劑載體表面上沉積鉑催化劑。可使 用其它貴金屬，例如銠、釕、銥、鈀、鋨及其鉑合金，而不是鉑。另 外，還努力尋找不那么昂貴的非貴金屬催化劑以供燃料電池應用。盡 管如此，在燃料電池中使用的催化劑類型對于本發明的范圍來說不是
重要的。
在催化劑載體表面上承載鉑催化劑。因此，催化劑顆粒典型地小
于載體。例如，催化劑顆粒的直徑范圍可以是0. 5nm-20nm，例如lnm 至10nm。對于相同的總負栽來說，較小直徑的催化劑顆粒導致增加的 催化劑表面積，因此將是所需的。相比之下，催化劑載體的平均粒徑 范圍典型地為5nm- 1000nm，例如lOnm至100nm。特別地，催化劑顆 粒的尺寸可以是催化劑載體尺寸的約1/10。 實施例
催化劑載體的制備
將0. 4109g鴒酸銨加入到250ml H20中，并回流直到鴒酸銨溶解。 將lg Vulcan XC72R加入到反應混合物中，并回流過夜。然后在2分 鐘內添加溶解在100ml水內的3. 78gNaBH"然后進一步回流反應混合 物20分鐘，之后靜置冷卻并沉降。然后過濾固體W/C材料、洗滌、干 燥并粉碎。
在碳載體上沉積鎢之后，在氮氣中，在90(TC下對樣品進行熱處 理1小時。
承載催化劑的制備
在500ml圓底燒瓶內，將3. 444gNaHC03溶解在200ml H20中。然 后將0. 6g處理過的催化劑載體加入到反應混合物中。使用滴液漏斗在 數分鐘內，逐滴添加溶解在60mlH2O內的lg H2PtCl6。然后回流混合 物2分鐘。在約1分鐘內，通過滴液漏斗逐滴添加在7, 8mlH20內的780 微升曱醛溶液(37%)。允許混合物反應，然后回流另外2小時，之后如 前所述過濾、洗滌、干燥并粉碎。催化劑是在W/C載體上的40%的鉑。
測試氧化穩定性
使用熱重分析法(TGA)，當溫度從50。C以10。C/min猛增到1000 。C時，測定在純的流動氧氣內催化劑的氧化穩定性。氧氣的流速為 40ml/min。圖l示出了結果。線A表明從Johnson Mat they處獲得的 催化劑HiSpec 4000的結果，該催化劑包括在Vulcan XC72R上4(T/0 的鉑。線B表明以上所述的具有W/C載體的催化劑獲得的結果。
未處理的XC72R催化劑在330。C下開始氧化。相比之下，鴒處理 過的XC72R基催化劑直到幾乎430。C才顯示出氧化。因此，添加鴒賦 予催化劑顯著的氧化穩定性。未處理的XC72R催化劑和鴒處理過的催 化劑二者顯示出60%的總重量損失，這表明催化劑是40%的柏。
在額外的外部氧化穩定性試驗中，使用超聲，將未處理的催化劑 和鎢處理的催化劑各自分散在2ml水乙酸內。未處理的催化劑是與以 上相對于圖1使用的載體相同的從Johnson Mat they處荻得的HiSpec 4000催化劑，其包括在Vulcan XC72R上40%的鉑。鴒處理過的催化 劑也與以上所述制備并相對于圖l使用的相同。
使用微型移液管，在拋光過的玻璃質碳旋轉圓盤電極(RDE)的扁平 表面上分配5微升懸浮液。采用熱空氣蒸發儀，輕輕地蒸發溶劑，從 而在RDE上留下已知量承載的催化劑(約20jLig)。使用相同的微型移液 管，在RDE上分配5ml 5%當量為1100的Nafion⑧的醇溶液。允許在 靜止的空氣中，在玻璃罩下，溶劑緩慢地蒸發，以便在催化劑和RDE 上流延粘附的Naf ion⑧膜。然后在30。C下，將RDE浸漬在脫氧的0. 5M H2S04內，并在2000rpm(33. 33Hz)下旋轉。該池包括具有與循環水浴相
連的水夾套的玻璃工作隔室和兩個側隔室。側隔室之一含有通過網狀 玻璃料連接的Pt網對電極，和第二個隔室含有通過Luggin毛細管連 接的RHE參考電極。
使用或者EG&G 263或者Solartron 1286恒電位儀和獲自 Seribner Associates的Corrware軟件,在每一電勢下，在+1, 8V至 +0. 6V之間，用1分鐘記錄循環伏安圖共10次循環。圖2-4示出了 結果。
圖2示出了共IO次循環，在未處理的碳載體和鴒處理的碳載體二 者上鉑催化劑的外部電化學氧化作為時間的函數。細的黑線代表含未 處理的XC72R催化劑載體的催化劑獲得的結果，和較粗的線表明含鴒 處理的碳載體的催化劑獲得的結果。圖2清楚地表明與鎢處理的催化 劑載體相比，當使用未處理的催化劑載體時，隨著時間流逝，性能比 較快速地下降。
圖3示出了在氧化循環之前和之后兩種情況下，未處理的碳承載 的催化劑的循環伏安圖。細的黑線代表在氧化循環之前未處理的碳承 載的催化劑的循環伏安圖，和粗的黑線表明在氧化循環之后獲得的循 環伏安圖。根據圖3，可看出鉑的表面積損失約80%。相比之下，圖 4示出了在氧化循環之前和之后兩種情況下，鵠處理的碳承載的鉑催 化劑的循環伏安圖。細的黑線代表在氧化循環之前鴒處理的碳承載的 催化劑的循環伏安圖，和粗的黑線表明在氧化循環之后獲得的循環伏 安圖。鴒處理的碳承載的催化劑僅僅損失約40%的柏表面積，不到以 上圖3未處理的碳承載的催化劑所示的損失的一半。在不受理論束縛 的情況下，認為鉑催化劑的活性的損失是由于碳腐蝕和鉑顆粒與碳載 體之間的連通性損失導致的。
根據前述內容，要理解，盡管此處為了闡述的目的描述了本發明 的具體實施方案，但可在沒有脫離本發明的精神與范圍的情況下作出 各種改性。因此，除了所附權利要求限定的范圍以外，本發明不受限 制。
權利要求
1. 一種電化學燃料電池用催化劑，其包括:含碳的催化劑載體和在碳上的金屬表面處理劑；和沉積在催化劑載體上的金屬催化劑。
2. 權利要求1的催化劑，其中金屬表面處理劑包括金屬碳化物表 面處理劑。
3. 權利要求1的催化劑，其中在金屬表面處理劑內的金屬是鈦、 鵠或鉬。
4. 權利要求3的催化劑，其中金屬表面處理劑包括金屬碳化物表 面處理劑。
5. 權利要求l的催化劑，其中金屬催化劑是鉑或鉑合金。
6. 權利要求l的催化劑，其中碳是炭黑。
7. 權利要求l的催化劑，其中碳是石墨化碳。
8. 權利要求l的催化劑，其中用硼、氮或磷摻雜碳。
9. 權利要求l的催化劑，其中金屬表面處理劑基本上覆蓋碳的全 部表面。
10. —種催化劑油墨，其包括權利要求1的催化劑。
11. 一種用于電化學燃料電池的膜電極組件，其包括 陽極和陰極流體擴散層；置于流體擴散層之間的離子交換膜；置于陽極流體擴散層和離子交換膜之間的含陽極催化劑的陽極催 化劑層；置于陰極流體擴散層和離子交換膜之間的含陰極催化劑的陰極催 化劑層；其中陽極和陰極催化劑中的至少一種包括催化劑載體和沉積在催 化劑載體上的金屬催化劑，和其中催化劑載體包括碳和在碳上的金屬表 面處理劑。
12. 權利要求11的膜電極組件，其中陽極和陰極催化劑中的至少一種是陰極催化劑。
13. 權利要求11的膜電極組件，其中金屬表面處理劑包括金屬碳 化物表面處理劑。
14. 權利要求11的膜電極組件，其中在金屬表面處理劑內的金屬 是鈦、鴒或鉬。
15. 權利要求14的膜電極組件，其中金屬表面處理劑包括金屬碳 化物表面處理劑。
16. 權利要求11的膜電極組件，其中金屬催化劑是鉑或鉑合金。
17. 權利要求11的膜電極組件，其中碳是炭黑。
18. 權利要求11的膜電極組件，其中金屬表面處理劑基本上覆蓋 碳的全部表面。
19. 一種電化學燃料電池，其包括權利要求11的膜電極組件。
20. —種電化學燃料電池組，其包括至少一個權利要求19的燃料 電池。
21. —種燃料電池電極結構，其包括基底和置于基底表面上的催化 劑，該催化劑包括含碳的催化劑載體和在碳上的金屬表面處理劑；和 置于催化劑載體上的金屬催化劑。
22. 權利要求21的燃料電池電極結構，其中基底是流體擴散層。
23. 權利要求21的燃料電池電極結構，其中基底是離子交換膜。
24. 權利要求21的燃料電池電極結構，其中金屬表面處理劑包括 金屬碳化物表面處理劑。
25. 權利要求21的燃料電池電極結構，其中在金屬表面處理劑內的金屬是鈦、鵠或鉬。
26. 權利要求25的燃料電池電極結構，其中金屬表面處理劑包括金屬碳化物表面處理劑。
27. 權利要求21的燃料電池電極結構，其中金屬催化劑是鉑或鉑 合金。
28. 權利要求21的燃料電池電極結構，其中碳是炭黑。
29. 權利要求21的燃料電池電極結構，其中金屬外殼基本上覆蓋 碳的全部表面。
30. 制備用于電化學燃料電池的催化劑的方法，該方法包括 在含碳的催化劑載體表面上沉積金屬；加熱該催化劑載體，在催化劑載體上形成金屬碳化物表面處理劑；和在催化劑載體上沉積金屬催化劑。
31. 權利要求30的方法，其中金屬選自鴒、鈦和鉬。
32. 權利要求30的方法，其中加熱步驟為850-IIOO'C。
33. 權利要求30的方法，其中加熱步驟為900 -IOO(KC。
34. 權利要求30的方法，其中沉積和加熱步驟按序進行。
35. 權利要求34的方法，進一步包括在沉積步驟之前提供金屬前 體，和其中沉積步驟包括還原金屬前體。
36. 權利要求34的方法，其中金屬前體是金屬碳酸鹽。
37. 權利要求34的方法，其中金屬前體是鴒酸銨。
38. 權利要求30的方法，其中沉積和加熱步驟同時進行。
39. 權利要求38的方法，進一步包括在沉積步驟之前提供金屬前體。
40. 權利要求39的方法，其中金屬前體是有機金屬。
41. 權利要求40的方法，其中有機金屬是TYZOR有機鈦酸酯。
全文摘要
可在電化學燃料電池內在陽極和陰極催化劑層二者處出現碳催化劑載體的腐蝕。這種腐蝕可導致燃料電池降低的性能和/或降低的壽命。盡管如此，碳載體具有許多所需的性能作為催化劑載體，其中包括高的表面積、高的導電率、良好的孔隙度和密度。為了減少或消除碳催化劑載體的腐蝕，碳載體可具有金屬表面處理劑，和尤其金屬碳化物表面處理劑。合適的金屬碳化物包括鈦、鎢和鉬。按照這一方式，金屬碳化物表面處理劑保護底下的碳載體避免腐蝕，同時維持碳載體的所需特征。
文檔編號B01J33/00GK101384360SQ200580024069
公開日2009年3月11日 申請日期2005年6月22日 優先權日2004年6月22日
發明者S·A·坎貝爾 申請人:百拉得動力系統公司