從生物質中溶劑萃取聚羥基鏈烷酸酯的制作方法

專利名稱：從生物質中溶劑萃取聚羥基鏈烷酸酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于從其它生物質組分中萃取特定組分的方法。更具體地講，本發明涉及通過用溶劑進行萃取來從生物體系如植物或細菌中萃取聚羥基鏈烷酸酯的方法。
背景技術：
塑膠如聚酯可典型地通過熟知的合成方法由石化產品源制得。這些基于石化產品的聚合物在處理后需要幾百年的時間來降解。對于塑膠廢棄物積聚于垃圾掩埋地的憂慮，造成目前用可生物降解聚合物作為代替的趨勢。
可生物降解的合成聚合物由于其生產成本昂貴，因此還未在市場上取得巨大的成功。然而，生物工藝學的發展已導出成本降低的生產方法。具體地講，如今通過大規模的細菌發酵可制得可生物降解的脂族共聚酯。統稱為聚羥基鏈烷酸酯或PHA的這些聚合物可在以發酵植物中葡萄糖供養的原生或重組細菌體內合成。如同它們的石化產品前體一樣，PHA的結構性質以及由此而得的機械性質可被定制以符合所需最終產品的規格。然而，與它們的石化產品前體不同的是PHA既可需氧降解也可厭氧降解。
PHA是極其多樣化的，并且已識別了多達100種不同的PHA結構。PHA結構可以兩種方式變化。第一，PHA可根據R側基的結構而變化，所述側基形成了羥基鏈烷酸的側鏈而不涉及PHA主碳鏈。第二，PHA可根據衍生出它們的單元數目和類型而變化。例如，PHA可以為均聚物、共聚物和三元共聚物。PHA結構中的這些變化是造成它們物理特性變化的原因。由此，物理特性變化是造成通常所用的已知PHA萃取方法低效的原因。
溶劑萃取已被描述為一種從細菌和植物中萃取PHA的方法。然而，溶劑萃取結構柔韌的PHA聚合物是一種挑戰，因為這些PHA結晶緩慢，并且當除去萃取溶劑時，易于粘結在一起以形成凝膠。凝膠形成是不可取的，因為它需要額外高成本步驟以將溶劑從凝膠中逐出，并將所剩結構柔韌的PHA壓成片以獲得純聚合物。若干雙溶劑萃取方法旨在解決凝膠形成的問題。然而，雙溶劑萃取比單溶劑萃取更加昂貴，因為它們通常需要兩倍量的溶劑，并且在沒有額外溶劑處理如分離兩種溶劑的情況下回收溶劑是不可能的。
鑒于上述原因，需要一種用于從細菌和植物中萃取結構柔韌的PHA聚合物的簡便且更經濟的方法。上述方法應優選涉及單一可循環使用的主要溶劑，所述溶劑優選為環境友好的。
發明概述本發明人已驚奇地發現了一種具有最小程度凝膠形成的用于從潤濕或干燥生物質中萃取結構柔韌的PHA聚合物的方法。所述方法涉及使用單一可循環使用的主要溶劑，所述溶劑優選為環境友好的。
因此，本發明涉及用于從潤濕或干燥生物質中萃取結構柔韌的PHA的方法，所述方法包括以下步驟使包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質與單一主要溶劑混合以形成生物質液體；加熱所述生物質液體直至至少部分聚羥基鏈烷酸酯從包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質中溶出以形成PHA液體；從PHA液體中分離出生物質以形成富含PHA的液體；從富含PHA的液體中蒸去0％至約50％的單一主要溶劑以形成溶劑蒸氣和富含PHA的濃縮液體；并冷卻富含所述PHA的濃縮液體以形成沉淀的聚羥基鏈烷酸酯和不純的溶劑液體，并在所述冷卻后，通過加壓過濾從所述不純溶劑液體中回收沉淀的聚羥基鏈烷酸酯；其中所述聚羥基鏈烷酸酯包含至少兩種無規重復單體單元，其中第一種無規重復單體單元具有以下結構 并且第二種或高級無規重復單體單元具有以下結構
其中R為C3至C7烷基或它們的混合物；其中約75％摩爾至約99％摩爾的無規重復單體單元具有第一種無規重復單體單元的結構，并且約1％摩爾至約25％摩爾的無規重復單體單元具有第二種無規重復單體單元的結構；并且其中所述單一主要溶劑為丁醇、戊醇或它們的混合物。
在上述方法中，所述生物質液體以約10至約100份單一主要溶劑對約1份生物質的比率包含所述單一主要溶劑和所述生物質。
在上述方法中，所述生物質液體以約50份單一主要溶劑對約1份生物質的比率包含所述單一主要溶劑和所述生物質。
上述方法還包括在加熱所述生物質液體前，將按重量計約3％至約8％的丙酮加入到所述生物質液體中。
在上述方法中，加熱所述生物質液體可使所述生物質液體的溫度增加到離所述溶劑沸點約5℃至約20℃的范圍內。在上述方法中，通過高溫過濾進行所述生物質從所述PHA液體中的分離以形成富含PHA的液體。在上述方法中，通過向富含PHA的液體施加真空以從富含所述PHA的液體中蒸發出所述溶劑。在上述方法中，使溶劑蒸氣回復為溶劑液體而回收。在上述方法中，溶劑液體可再循環以用于進一步的萃取。
上述方法還包括在通過加壓過濾從不純溶劑液體中回收聚羥基鏈烷酸酯后，用新鮮的單一主要溶劑洗滌沉淀的聚羥基鏈烷酸酯。在上述方法中，不純的溶劑液體可再循環以用于進一步的萃取。在上述方法中，戊醇為異戊醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇或它們的混合物。在上述方法中，戊醇為異戊醇和/或丁醇為異丁醇。
一種用于從包含聚羥基鏈烷酸酯的干燥生物質中萃取所述聚羥基鏈烷酸酯的方法，所述方法包括以下步驟使包含聚羥基鏈烷酸酯的干燥生物質與單一主要溶劑混合以形成生物質液體；加熱所述生物質液體直至至少部分聚羥基鏈烷酸酯從包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質中溶出以形成PHA液體；從PHA液體中分離出生物質以形成富含PHA的液體；從富含PHA的液體中蒸去0％至約50％的單一主要溶劑以形成溶劑蒸氣和富含PHA的濃縮液體；并冷卻富含所述PHA的濃縮液體以形成沉淀的聚羥基鏈烷酸酯和不純的溶劑液體，并在所述冷卻后，通過加壓過濾從所述不純溶劑液體中回收沉淀的聚羥基鏈烷酸酯；其中所述聚羥基鏈烷酸酯包含至少兩種無規重復單體單元，其中第一種無規重復單體單元具有以下結構 并且第二種或高級無規重復單體單元具有以下結構 其中R為C3至C7烷基或它們的混合物；其中約75％摩爾至約99％摩爾的無規重復單體單元具有第一種無規重復單體單元的結構，并且約1％摩爾至約25％摩爾的無規重復單體單元具有第二種無規重復單體單元的結構；并且其中所述單一主要溶劑為丁醇、戊醇、甲苯或它們的混合物。
對于本領域技術人員來說，通過閱讀本說明書的公開內容，本發明的這些和其它特征、方面和優點將變得顯而易見。
所有引用文獻的相關部分均引入本文以供參考，任何文獻的引用不可解釋為對其作為本發明的現有技術的認可。
發明詳述盡管本說明書在結尾的權利要求書中特別指出并清楚地要求保護本發明，但據信通過下列說明可更好地理解本發明。
除非另外指明，本文所用的所有百分數和比率均按總組合物的重量計，并且所有測量均在25℃進行。
“包括”是指可加入不影響最終結果的其它步驟和其它成分。該術語包括術語“由...組成”和“基本上由...組成”。
本領域描述了幾種可從生物質中萃取PHA的方法。這些方法包括通過使用酶、化學試劑、機械部件的PHA萃取和溶劑萃取。不受理論的限制，據信單一主要溶劑方法可以(a)使所萃取的結構柔韌的PHA的收率和純度達到最佳；和(b)將整個萃取過程中的步驟數減到最少，最大限度地實現經濟商業化萃取結構柔韌的PHA的目的。
上述目的可通過以下來實現(a)使用單一主要溶劑代替由具有基本上不相同溶劑化特性的溶劑或溶劑組構成的雙溶劑體系；(b)回收單一主要溶劑以用于隨后的萃取中；(c)優選使用環境友好的單一主要溶劑；(d)簡化或免去單獨的生物質細胞胞溶步驟；(e)降低或消除萃取過程開始之前干燥生物質的需要；(f)降低或消除對第二種主要溶劑的需要以沉淀結構柔韌的PHA而基本上不形成凝膠；和/或(g)使用新鮮的單一主要溶劑，而不是使用其它不可用于余下萃取過程中的物質如乙醇或活性炭，洗滌所萃取的結構柔韌的PHA。
前述本發明實施方案具有許多比現行所用方法優越的令人驚奇的優點。例如，本發明所公開的萃取方法可萃取結構柔韌的PHA以獲得純聚合物，而不會有顯著的凝膠生成。
本發明的另一個令人驚奇的優點是它具有在較低溫度(低于150℃)下萃取PHA的能力。不受理論的限制，從商業角度上看，溫度因素是重要的，這是因為聚合物至少部分溶解時的溫度和充分溶解所需的時間，可影響資本成本和產品質量。例如，在較低溫度下經受一段較短時間的PHA典型具有較高的質量，并且增加了后面生產過程中的可用性。
本文的過程和方法還包括許多其它變型。本發明的過程和方法更詳細地描述于下文中。
本發明涉及使用單一主要溶劑，從生物質中萃取結構柔韌的PHA的方法。本文所用短語“從生物質中萃取結構柔韌的PHA”除了是指對由僅產生單一類型PHA的生物質所產生的PHA的萃取，在本文中還指當所述生物質產生多于一種類型的PHA時對一種或多種類型PHA的萃取。
此方法的步驟如下
I.使包含結構柔韌的PHA的潤濕或干燥生物質與單一主要溶劑混合以形成生物質液體a)生物質經由本發明方法，從原料來源中萃取結構柔韌的PHA，所述原料來源包括但不限于單細胞生物體如細菌或真菌和高級生物體如植物。本文中，這些原料來源統稱為“生物質”。雖然生物質可由野生型生物體構成，但它們優選為遺傳學操作的物種，專門設計用于產生培育者感興趣的特定PHA。上述遺傳學操作的生物體可通過插入外源DNA來制得，所述DNA得自可自然產生PHA的細菌。
包含所關注的PHA的生物質可以是潤濕的或干燥的。潤濕的生物質由溶液如水溶液中的生物質組成。干燥生物質由已從其中除去液體的生物質構成，在開始萃取步驟之前使用包括但不限于噴霧法或冷凍干燥法的方法從生物質中除去液體。所述生物質優選為干燥的。
可用于本發明中的植物包括設計用于產生PHA的任何被遺傳工程學方法改變的植物。優選的植物包括農作物，如糧谷、含油種子和塊莖植物；更優選鱷梨、大麥、甜菜、蠶豆、蕎麥、胡蘿卜、椰子、干椰肉、玉米(玉米)、棉籽、葫蘆、兵豆、利馬豆、黍粒、綠豆、燕麥、油棕、豌豆、花生、馬鈴薯、南瓜、油菜籽(如低芥酸菜子)、稻米、甜高粱、大豆、糖料甜菜、甘蔗、向日葵、甘薯、煙草、小麥和山藥。可用于本發明方法中的上述遺傳學上改變的結實植物包括但不限于，蘋果、杏、香蕉、香瓜、櫻桃、葡萄、金橘、橘子、番茄和西瓜。優選地，依照Poirier，Y.、D.E.Dennis、K.Klomparens和C.Somerville的“Polyhydroxybutyrate，a biodegradable thermoplastic，produced in transgenic plants”(SCIENCE，第256卷第520至523頁，1992)；和/或1997年7月22日公布的授予Michigan StateUniversity的美國專利5,650,555中所公開的方法，用遺傳工程學方法改變所述植物以產生PHA。尤其優選的植物是被遺傳工程學方法改變以產生PHA的大豆、馬鈴薯、玉米和椰子植物；更優選大豆。
可用于本發明中的細菌包括設計用于產生PHA的任何被遺傳工程學方法改變的細菌以及可天然產生PHA的細菌。上述細菌的實施例包括公開于“NOVEL BIODEGRADABLE MICROBIALPOLYMERS”(E.A.Dawes編輯，NATO ASI系列，系列E“AppliedSciences”，第186卷，Kluwer Academic Publishers，1990)；1994年3月8日公布的授予Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的美國專利5,292,860；1993年10月5日公布的授予MassachusettsInstitute of Technology的美國專利5,250,430；1993年9月14日公布的授予 Massachusetts Institute of Technology的美國專利5,245,023；和/或1993年7月20日公布的授予Massachusetts Instituteof Technology的美國專利5,229,279中的那些。
優選地，所述生物質包含足量的結構柔韌的PHA以使本發明中所述的萃取方法在經濟上是適宜的。優選地，生物質源物質中結構柔韌的PHA的起始含量應為所述生物質總干重的至少約20％；更優選至少50％；還更優選至少約60％。
b)結構柔韌的PHA本發明關注的PHA是本文中稱為“結構柔韌的”PHA的那些，以強調與特征在于較低共聚單體含量和較短R側基的PHA相比，由較高共聚單體含量和較長R基團鏈長造成的物理性破壞，使得它們通常更加柔軟，并更難于晶化(參見2000年3月28日公布的授予Monsanto的美國專利6,043,063，和/或2000年7月11日公布的授予Monsanto的美國專利6,087,471)。
經由本發明所述方法萃取的結構柔韌的PHA優選由至少兩種無規重復單體單元構成，其中第一種無規重復單體單元具有以下結構 并且第二種或高級無規重復單體單元具有以下結構 其中R為C3至C7烷基或它們的混合物；其中約75％摩爾至約99％摩爾的無規重復單體單元具有第一種無規重復單體單元的結構，并且約1％摩爾至約25％摩爾的無規重復單體單元具有第二種無規重復單體單元的結構。本發明關注的結構柔韌的PHA優選具有約80℃或更高的熔融溫度(“Tm”)。
c)單一主要溶劑使包含結構柔韌的PHA的潤濕或干燥生物質與單一主要溶劑混合以形成生物質液體。本文所用術語“單一主要溶劑”是指能夠溶解結構柔韌的PHA以在離子尺寸或分子水平上形成至少部分均一的分散混合物的一種物質或物質混合物。優選地，在本發明整個萃取過程中，僅使用單一主要溶劑，并且沒有其它由一種物質或物質混合物構成的溶劑用于本發明的萃取過程中。
可用于本發明的從生物質中萃取結構柔韌的PHA的單一主要溶劑的選擇取決于生物質是潤濕的還是干燥的。如果生物質是潤濕的，則可用于本發明的單一主要溶劑包括丁醇、戊醇或它們的混合物。更優選地，戊醇為異戊醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇或它們的混合物。最優選地，戊醇為異戊醇。優選地，丁醇為異丁醇。如果生物質是干燥的，則可用于本發明的單一主要溶劑可包括丁醇、戊醇、甲苯或它們的混合物。更優選地，戊醇為異戊醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇或它們的混合物。最優選地，戊醇為異戊醇。優選地，丁醇為異丁醇。
優選地，以約50至約150份單一主要溶劑對約1份潤濕或干燥生物質的比率將單一主要溶劑加入到潤濕或干燥的生物質中以形成生物質液體。更優選地，以約100份單一主要溶劑對約1份潤濕或干燥生物質的比率將單一主要溶劑加入到潤濕或干燥的生物質中以形成生物質液體。
優選地，當將生物質和單一主要溶劑混合時，將它們攪拌以確保生物質更好地分散于單一主要溶劑中以形成生物質液體。
在一個實施方案中，所述生物質液體以約10至約100份單一主要溶劑對約1份生物質的比率包含所述單一主要溶劑和所述生物質。在另一個實施方案中，所述生物質液體以約50份單一主要溶劑對約1份生物質的比率包含所述單一主要溶劑和所述生物質。
在本發明的一個優選的實施方案中，可將低含量(即按重量計小于約10％)丙酮加入到生物質液體中。優選地，可將按重量計約3％至約8％的丙酮加入到生物質液體中。不受理論的束縛，據信當丙酮以上述低含量存在于生物質液體中時，丙酮并非用作溶劑來有助于結構柔韌的PHA溶解以形成離子尺寸或分子水平上均勻分散的混合物。相反，據信在生物質液體中存在上述低含量的丙酮可令人驚奇地有助于使同樣存在于生物質液體中的生物質細胞胞溶。通過胞溶所述生物質細胞，丙酮通過使更多的結構柔韌的PHA與溶解PHA的單一主要溶劑接觸可促進隨后的溶解步驟。
II.加熱所述生物質液體，直至至少部分結構柔韌的PHA從包含結構柔韌的PHA的生物質中溶出以形成PHA液體然后加熱所述生物質液體，增加結構柔韌的PHA從生物質中溶出的速率以形成PHA液體。PHA液體由所述生物質的所有細胞組分組成，包括任何未溶解的結構柔韌的PHA、單一主要溶劑和至少部分溶解的結構柔韌的PHA。本文所用術語“部分溶解”涉及某些結構柔韌的PHA保持夾帶于生物質細胞或生物質細胞片斷中的理論。因此，某些結構柔韌的PHA沒有與單一主要溶劑接觸并保持固態，而不是被單一主要溶劑溶解。
典型地，通過將所述生物質液體加熱至離所述單一主要溶劑沸點約5℃至約20℃的溫度來形成PHA液體。在本發明的一個優選的實施方案中，將所述生物質液體加熱至約80℃至約130℃。在本發明的一個更優選的實施方案中，將所述生物質液體加熱至約90℃至約120℃。不受理論的限制，從商業角度上看，溫度因素是重要的，這是因為聚合物至少部分溶解時的溫度和充分溶解所需的時間可影響資本成本和產品質量。典型地，加熱生物質液體以形成PHA液體的時間越長，結構柔韌的PHA的收率越高。然而，由于長時間加熱，會造成結構柔韌的PHA部分分子量降解。優選地，將所述生物質液體加熱約30分鐘至約300分鐘以形成PHA液體。更優選地，將所述生物質液體加熱約60至約180分鐘。甚至更優選地，將所述生物質液體加熱約100至約150分鐘。最優選地，將所述生物質液體加熱120分鐘。
在本發明的一個優選的實施方案中，在加熱期間攪拌生物質液體以確保結構柔韌的PHA更好的分散以形成PHA液體。
III.從所述PHA液體中分離出所述生物質以形成富含PHA的液體在PHA液體形成后，從留下的剩余的PHA液體中分離出包括加熱步驟后未溶解的任何結構柔韌的PHA在內的生物質細胞組分，本文將其稱為“富含PHA的液體”。優選的分離方法是過濾。更優選的分離方法是高溫過濾，即在得自加熱步驟的PHA液體顯著冷卻之前過濾。尤其優選的過濾裝置包括具有攪拌、加熱和洗滌功能的Nutsche過濾器、轉鼓式壓力過濾器和真空過濾器。其它分離方法包括離心。
IV.從富含PHA的液體中蒸去0％至約50％的單一主要溶劑以形成溶劑蒸氣和富含PHA的濃縮液體在下一步中，可從富含PHA的液體中蒸去0％至約50％的單一主要溶劑。如果蒸去大于0％的單一主要溶劑，則可形成溶劑蒸氣和富含PHA的濃縮液體。本文所用術語“溶劑蒸氣”是指單一主要溶劑的氣態形式。本文所用術語“富含PHA的濃縮液體”是指與原來富含PHA的液體中結構柔韌的PHA的密度相比，其中結構柔韌的PHA密度增加的液體。
如果進行單一主要溶劑的蒸發，優選將富含PHA的液體置于真空下以加快從富含PHA的液體中蒸去單一主要溶劑的速度以形成富含PHA的濃縮液體。
從富含PHA的液體中蒸去不超過約50％的單一主要溶劑以形成溶劑蒸氣和富含PHA的濃縮液體。不受理論的限制，典型地由于兩個原因，使得蒸去大于約50％的單一主要溶劑以形成溶劑蒸氣和富含PHA的濃縮液體是沒有成本效率的。第一，在蒸發單一主要溶劑時，會使溶于單一主要溶劑中的任何雜質留在富含PHA的濃縮液體中。從而，如果蒸去所有的單一主要溶劑，則優選在萃取過程稍后的某一步中除去殘留雜質以獲得純凈的結構柔韌的沉淀的PHA。為了除去這些雜質，通常必須使下一步中沉淀出的結構柔韌的PHA經受隨后的洗滌步驟，這會增加萃取過程的資本成本。第二，因為所關注的結構柔韌的PHA可能不易于結晶，因此除去超過約50％的單一主要溶劑會導致結構柔韌的PHA纏結，并導致夾帶部分單一主要溶劑，形成凝膠。為了獲得純凈的結構柔韌的沉淀的PHA，需要進行進一步處理以除去夾帶的單一主要溶劑。所加的處理結果增加了萃取過程的資本成本。
不受理論的限制，由于以下原因，蒸去部分單一主要溶劑，換句話說，蒸去超過0％的溶劑是更具有成本效率的。從富含PHA的液體中蒸去部分單一主要溶劑可降低剩余富含PHA的濃縮液體的溫度。富含PHA的濃縮液體的溫度降低會由此縮減后續冷卻工序中使富含PHA的濃縮液體冷卻以析出結構柔韌的PHA所需的時間。不受理論的限制，從生物質中萃取結構柔韌的PHA所需時間的任何縮減，包括冷卻時間的縮減，均會降低資本成本，并從而增加萃取過程的成本效率。
在本發明的一個優選的實施方案中，捕獲、冷卻溶劑蒸氣以形成溶劑液體，并再循環以進一步用作單一主要溶劑。本文所用術語“再循環”是指處理，其包括但不限于除去雜質如色素和蛋白質。
V.使富含PHA的濃縮液體冷卻以形成結構柔韌的沉淀的PHA和不純的溶劑液體在此步驟中，使富含PHA的濃縮液體溫度降低直至結構柔韌的PHA從富含PHA的濃縮液體中沉淀出來，留下不純的溶劑液體。本文所用術語“不純的”溶劑液體是指可能存在于溶液中的來自生物質的雜質，如色素和蛋白質。
在本發明優選的實施方案中，從不純的溶劑液體中回收結構柔韌的沉淀的PHA。優選的回收方法包括但不限于離心、過濾和加壓過濾。更優選的回收方法是加壓過濾。尤其優選的過濾裝置包括具有攪拌、加熱和洗滌功能的Nutsche過濾器，轉鼓式壓力過濾器和真空過濾器。在本發明的一個優選的實施方案中，使不純的溶劑液體再循環以在進一步的萃取過程中用作單一主要溶劑。
通常，當使用本發明萃取方法回收結構柔韌的PHA時，它們可具有典型的白色或灰色。如果需要，有許多方式可進一步改善結構柔韌的PHA的顏色。例如，可用活化粘土或活性炭處理結構柔韌的PHA。優選地，在干燥結構柔韌的PHA之前，可用乙醇和/或新鮮的單一主要溶劑洗滌結構柔韌的PHA。本文所用術語“新鮮的單一主要溶劑”是指先前沒有用于萃取過程中、也不是用于萃取過程并再循環的單一主要溶劑。更優選地，用新鮮的單一主要溶劑洗滌結構柔韌的PHA。甚至更優選地，在洗滌步驟后可回收新鮮的單一主要溶劑，并再循環以用于溶解步驟中。優選使用新鮮的單一主要溶劑來洗滌結構柔韌的PHA，這是因為與使用本發明其它任何步驟中不使用的物質如乙醇或活化粘土或活性炭相比，它通常成本較低。
部件操作條件或單獨裝置的最佳范圍很大程度上將根據原生物質的類型而變化。
任選用氧化劑或表面活性劑后處理在回收了結構柔韌的沉淀的PHA后，除了(或代替)上述后處理技術以外，還需要用氧化劑/漂白劑或表面活性劑對PHA進行后處理以除去不可取的色素和/或氣味。當用于本文中時，氧化劑的用量為約1份PHA需約0.0001至約0.5份氧化劑，可供選擇地，約1份PHA需約0.01份氧化劑。當使用過氧化物時，典型以稀釋形式(即分散于水中)來使用它。當用于本文中時，表面活性劑的用量范圍為約1份PHA需約0.005份表面活性劑。
可用于本發明的氧化劑/漂白劑包括空氣、過氧化氫(H2O2)、次氯酸鹽、漂白化合物(包括氯、溴和/或碘氧化劑)、過氧化苯甲酰、C9OBS、過硼酸鹽，以及它們的混合物。
可用于本發明的表面活性劑包括胺氧化物、AES、和其它常見表面活性劑，以及它們的混合物。
用表面活性劑洗滌和/或用氧化劑處理可導致產生適度至顯著顏色改善的色素的去除(處理后獲得更白的樣本)、生物氣味的去除、和/或雜質的減少。
通過用氧化劑和/或表面活性劑洗滌潤濕的聚合物，可用氧化劑和/或表面活性劑來處理聚羥基鏈烷酸酯。另一個選擇是在聚合物干燥期間，使用氧化劑(如H2O2)和/或使用稀釋的溶液。
在聚羥基鏈烷酸酯干燥期間，如果需要去除的雜質已知是可氧化的(如來自丙酮-水萃取/沉淀過程中的三丙酮胺雜質)，則使用氧化劑是尤其有用的。
下列實施例進一步描述和證明了本發明范圍內的優選實施方案。給出這些實施例僅僅是為了舉例說明，而不可解釋為是對本發明的限制，因為在不背離本發明精神或范圍的條件下可以對本發明進行許多改變。
實施例1
從潤濕的生物質中進行萃取以100kg通過發酵方法制得的潤濕的生物質作為開始。所述潤濕的生物質具有約30％的固體，并且所述固體包含約60％的PHA。加入5kg丙酮以加速細胞胞溶。加入1800kg異丁醇。將所得混合物在100℃加熱2小時。在高于75℃的溫度下，使用Rosenmund過濾器除去固體，包括不溶解的不產生PHA的細胞物質。將包含PHA的濾液溫度冷卻至30℃至45℃。使用加壓過濾，過濾所得漿液。應在5巴壓力下，使用0.2至2微米介質過濾器進行加壓過濾。向所述過濾器中加入90kg新鮮的異丁醇并攪拌10分鐘。在壓力過濾器中過濾固體以形成由50％固體組成的濾餅。真空干燥所述濾餅。可獲得約17kg白色PHA。回收使用過的溶劑，并使其沉降為濃溶劑和稀溶劑。回收濃溶劑相。放出10％的濃溶劑相和所有的稀溶劑相以用于蒸餾，并回收溶劑。
實施例2從干燥的生物質中進行萃取以50kg通過發酵方法制得的干燥的生物質作為開始。干燥生物質含有約60％的PHA。加入3000kg的甲苯。將混合物在100℃加熱2小時。在高于75℃的溫度下，使用Rosenmund過濾器除去固體，包括不溶解的不產生PHA的細胞物質。將包含PHA的濾液溫度冷卻至30℃至45℃。使用加壓過濾，過濾所得漿液。應在500kPa(5巴)壓力下，使用0.2至2微米介質過濾器，進行加壓過濾。向所述過濾器中加入150kg新鮮的甲苯，并攪拌10分鐘。在壓力過濾器中過濾固體以形成由50％固體組成的濾餅。檢查所述濾餅的顏色。如果需要，可通過用150kg 醇洗滌來改善顏色。倒出濾餅，并在真空下干燥。可獲得約27kg白色PHA。回收使用過的溶劑，并蒸餾溶劑以再循環。
盡管已用具體實施方案來說明和描述了本發明，但對于本領域的技術人員顯而易見的是，在不背離本發明的精神和保護范圍的情況下可作出許多其它的變化和修改。因此，有意識地在附加的權利要求書中包括屬于本發明范圍內的所有這些變化和修改。
權利要求
1.一種用于從包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質中萃取聚羥基鏈烷酸酯的方法，所述方法包括a)使包含所述聚羥基鏈烷酸酯的生物質與單一主要溶劑混合以形成生物質液體；b)加熱所述生物質液體直至至少部分所述聚羥基鏈烷酸酯從包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質中溶出以形成PHA液體；c)從所述PHA液體中分離出生物質以形成富含PHA的液體；d)從富含所述PHA的液體中蒸去0％至50％的單一主要溶劑以形成溶劑蒸氣和富含PHA的濃縮液體；和e)冷卻富含所述PHA的濃縮液體以形成沉淀的聚羥基鏈烷酸酯和不純的溶劑液體，并在所述冷卻后，通過加壓過濾從所述不純的溶劑液體中回收沉淀的聚羥基鏈烷酸酯；其中所述聚羥基鏈烷酸酯包含至少兩種無規重復單體單元，其中第一種無規重復單體單元具有以下結構 并且第二種或高級無規重復單體單元具有以下結構 其中R為C3至C7烷基或它們的混合物；其中75％摩爾至99％摩爾的所述無規重復單體單元具有第一種無規重復單體單元的結構，并且1％摩爾至25％摩爾的所述無規重復單體單元具有第二種無規重復單體單元的結構；并且其中所述單一主要溶劑為丁醇、戊醇或它們的混合物；優選地其中所述生物質液體以10至100份單一主要溶劑對1份PHA的比率包含所述單一主要溶劑和所述生物質。
2.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括在加熱所述生物質液體前，將按重量計3％至8％的丙酮加入到所述生物質液體中。
3.如前述任一項權利要求所述的方法，其中加熱所述生物質液體可使所述生物質液體的溫度增加到離所述溶劑沸點5℃至20℃的范圍內。
4.如前述任一項權利要求所述的方法，其中通過高溫過濾進行所述生物質從所述PHA液體中的分離以形成富含所述PHA的液體。
5.如前述任一項權利要求所述的方法，其中通過向富含所述PHA的液體施加真空從富含所述PHA的液體中部分蒸出含有極小量水的溶劑。
6.如前述任一項權利要求所述的方法，其中使所述溶劑蒸氣作為溶劑液體被回收，并且優選地其中將所述溶劑液體再循環以用于進一步萃取。
7.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括冷卻含有PHA的溶液，并且在通過加壓過濾從所述不純的溶劑液體中回收沉淀的聚羥基鏈烷酸酯之后，用新鮮的單一主要溶劑洗滌沉淀的聚羥基鏈烷酸酯，進一步優選地其中蒸餾所述不純溶劑液體以回收溶劑，并且將所述回收溶劑再循環以用于進一步萃取。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述戊醇為異戊醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇或它們的混合物。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述丁醇為異丁醇。
10.如權利要求1所述的方法，其中在通過加壓過濾從所述不純溶劑液體中回收沉淀的聚羥基鏈烷酸酯的步驟之后，所述方法還包括以下步驟f)用氧化劑或溫和表面活性劑或溫和漂白劑處理沉淀的聚羥基鏈烷酸酯以增強顏色和氣味。
全文摘要
用于從生物質中萃取PHA的方法，所述方法包括使包含PHA的生物質與單一主要溶劑混合以形成生物質液體；加熱所述生物質液體直至至少部分PHA從生物質中溶出以形成PHA液體；從PHA液體中分離出生物質以形成富含PHA的液體；從富含PHA的液體中蒸去0％至約50％的單一主要溶劑以形成溶劑蒸氣和富含PHA的濃縮液體；并冷卻富含所述PHA的濃縮液體以形成沉淀的PHA和不純的溶劑液體。任選地，通過加壓過濾，從所述不純溶劑液體中進一步回收沉淀的PHA。
文檔編號B01D11/02GK101014641SQ200580022100
公開日2007年8月8日 申請日期2005年6月29日 優先權日2004年6月29日
發明者K·納拉辛漢, K·葉, A·C·切爾利, D·萊文古德, G·－Q·陳 申請人:寶潔公司